[发明专利]基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸环保制备方法

说明书

本发明涉及蛋氨酸生产领域，具体涉及基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸环保制备方法。与现有技术相比，本发明的基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸环保制备方法，更为环保、经济、安全，通过提取结晶母液中的蛋氨酸以增加单次收率、通过两次提取碱性钾以增加后续循环中单次水解海因的量，通过将甲酸、油相杂质富集后再分别提取，使水解循环可以更多次进行，将DL‑蛋氨酸生产过程中的皂化液里的杂质得到有效的去除，不会在蛋氨酸的连续生产过程中产生大量的累积，影响蛋氨酸的质量。

技术领域

本发明涉及蛋氨酸生产领域，具体涉及基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸环保制备方法。

背景技术

D,L-蛋氨酸，在饲料中作为氨基酸类饲料添加剂，是一种动物生长促进剂，用于蛋白质的合成，可以提高饲料转换率、动物生长率和家禽产蛋率。它可促进禽畜生长、增加瘦肉量、缩短饲养周期，加有蛋氨酸的动物饲料能在短时间内帮助动物快速成长，节省大约40％的饲料。

目前，D,L-蛋氨酸的生产方法主要包括化学合成法、生物发酵法、酶催化法，其中化学合成法最为常见。已知的蛋氨酸生产工艺为以3-甲硫基丙醛、氢氰酸、氨和二氧化碳为原料合成5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲，也可简称乙内酰脲或海因。海因经碱水解得到蛋氨酸盐和碳酸盐混合物的水解液，水解液酸化得到蛋氨酸和滤液，滤液含大量有用成分，处理后须返回循环；酸化介质和碱的不同决定了滤液返回环节的不同，滤液或返回乙内酰脲的水解或返回结晶步骤。

乙内酰脲是蛋氨酸主流生产工艺的必经中间体，乙内酰脲水解可以使用碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸氢钾、碳酸氢钠等碱。蛋氨酸生产工艺流程较长，无论使用哪种碱对乙内酰脲进行水解，杂质的生成不可避免，包括甲酸、丙烯醛聚合衍生物、3-甲硫基丙醛聚合衍生物、蛋氨酸羟基类似物、蛋氨酸衍生前体及多羧酸杂质等，这些杂质与蛋氨酸结构有类似：或者碳链或者氨基或者羧基，所以大部分杂质与蛋氨酸具有类似相似相溶的效应，难以与蛋氨酸较彻底分离，在循环的过程中会导致提取的蛋氨酸质量下降甚至影响反应的收率，所以杂质的分离是一项必须的操作。

公开专利CN106748932A对蛋氨酸和碳酸氢盐的混合溶液使用微孔膜过滤器除去聚合物，再使用阳离子交换树脂将混合物分离为蛋氨酸溶液和硫酸盐溶液，对蛋氨酸溶液使用电渗析或汽提/或阴离子交换树脂分离甲酸。首先，结晶母液的杂质并不富集，直接用阳离子树脂将碱性钾变为中性钾是一种浪费；其次，结晶母液中的杂质仍属于小分子且有粘度，微孔膜过滤器很难过滤此部分杂质甚至发生阻塞。

公开专利CN102796033B使用有机溶剂对水解液进行萃取，将部分杂质萃取至有机相，有机相蒸馏后循环使用，残液当废液处理。第一，皂化液中蛋氨酸盐、碳酸盐高浓度，有机溶剂混合部分皂化液，造成部分产品的浪费；第二，有机溶剂部分溶于皂化液，造成后续有机溶剂的累积；第三，皂化液低杂质比例，萃取效率低下，且此部分杂质基本为3-甲硫基丙醛聚合物与水相不互溶，且TPMA二聚物在制备5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲可以控制到很低的水平；第四，皂化液属于强碱性，羧基杂质更易溶于水相，有机萃取效果不明显，但是此杂质是主要成分之一。综合有机溶剂萃取皂化液仅仅能萃取皂化液中极少量的杂质，并且对甲酸的富集没有提出操作方案。

公开专利CN110678445A使用电渗析去除蛋氨酸结晶母液中含1～5碳的阴离子。在工业生产可接受时间和能耗内，电渗析并不能较好的实现此目的；蛋氨酸会因为渗透压或和电势差进入阳极液，阳极液仍需要进一步的处理；再者结晶母液杂质富集，可能会对膜造成阻塞，最终导致电渗析效率差乃至崩溃。

CN401693082A指出蛋氨酸在加热中会产生二甲二硫醚、丙烯胺、3-甲硫基丙胺等杂质，但是并未提及加热时间、次数及温度。乙内酰脲水解过程中使用到了碱金属或碱土金属，酸化生成的盐和蛋氨酸混合物，因为两者含量和溶解度不同，在后续浓缩有倍数限制，这样不得不反复浓缩。为了减少浓缩次数，蛋氨酸从业者提出了如下方案。