[发明专利]一种高镍层状氧化物正极材料表面锂残留的测定方法

说明书

一种高镍层状氧化物正极材料表面锂残留的测定方法。该方法结合滴定分析和红外测定分析的优势，避免高镍层状氧化物正极材料的表面结构破坏和锂浸出，快速准确测定锂残留的含量，适用于各种类型的正极材料锂残留的测定，具有良好的适应性和准确性。

技术领域

本发明属于锂电池正极材料制造领域，具体涉及一种高镍层状氧化物正极材料表面锂残留的测定方法。

背景技术

高镍层状氧化物正极材料(LiNi_xM_1-xO2，0.6≤x≤1，M＝Co，Mn，Al等)具有200mAhg^-1的放电比容量和～3.7V(Li/Li⁺)的操作电压，成为一种非常具有前途的锂离子动力电池正极材料，可满足下一代电动汽车700km续航里程的要求，成为目前研究和产业化的热点。然而，高镍层状氧化物正极材料目前还存在许多需要解决的技术问题才能真正走向产业化应用。其中一个重要的问题是表面锂残留，其源于高镍层状氧化物正极材料合成过程及其随后在空气中的存储，表面锂残留严重影响锂离子在电极材料表面和有机电解液之间的传输，造成倍率性能的下降。高镍层状氧化物正极材料在制备过程中，为抑制阳离子混排，达到理想的设计容量，需要加入过量的锂；材料合成后，剩余的锂残留在材料表面，很容易与空气中的水气和CO₂反应，生成LiOH和Li₂CO₃。此外，高镍层状正极材料内层中的锂也能与CO₂和 H₂O发生反应，而生成LiOH/Li₂CO₃锂残留。

电极材料表面的锂残留基本以LiOH/Li₂CO₃的形式存在，而LiOH/Li₂CO₃的离子电导很低，严重影响锂离子在活性材料表面和有机电解液之间的传输，造成倍率性能的下降。在长周期电化学循环过程中，锂残留可与有机电解液反应，生成CO₂、CO、N₂等气体，造成电池“胀气”，严重影响电池的性能。此外，LiOH/Li₂CO₃的碱性很强，可与PVDF反应，导致粘结剂失效，造成混浆困难，影响电极制备。因此，准确分析锂残留的类型并测定其含量，进而进行进一步的精确处理，对于高镍层状氧化物正极材料的产业化应用至关重要。

目前，工业应用中对高镍层状氧化物正极材料表面锂残留的测试方法是酸碱滴定法。该方法是首先以水为溶剂清洗电极材料产品，随后采用酸碱滴定的方法，测定高镍层状材料锂残留的含量。以水作溶剂测三元材料的Li残留含量，通常情况下还是比较容易实现和准确的，但是当Ni含量60％时，会出现锂浸出的问题，测试结果不准确。这是因为以水作为溶剂制备滴定样品时，材料表面结构中的锂被水浸出生成LiOH，导致LiOH的测试结果偏大。也有少数工业企业采用醇溶剂清洗，然后滴定，醇溶剂虽然有效溶解LiOH杂质并避免材料表面锂的浸出，但是由于Li₂CO₃在醇溶剂中的溶解度很低，而导致其测定结果偏低。

由于现有的测定方式普遍存在缺点和不足，亟需一种可准确测量锂残留的方法。

发明内容

本发明针对现有锂残留测试方法中存在的不足，提出了一种新的高镍层状氧化物正极材料的锂残留的测定方法。该方法将醇溶剂滴定和碳含量分析相结合，可准确测定电极材料表面的锂残留的含量。

由于碳酸锂可在700℃的高温下分解而生成CO₂，因此可以借助配备红外检测器的碳硫分析仪，通过准确测定CO₂浓度计算出材料中Li₂CO₃杂质的含量。