[发明专利]一种羟基膦酸酯的制备方法

说明书

本发明提供了一种羟基膦酸酯的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明将亚磷酸酯、胺类催化剂与极性有机溶剂混合，得到混合料液；在保护气氛中，在40～55℃条件下将醛类化合物加入至所述混合料液中，升温至70～80℃，保温进行羟基化反应，得到羟基膦酸酯；其中，所述醛类化合物为液体或固体；当所述醛类化合物为液体，所述醛类化合物的加料方式为滴加；当所述醛类化合物为固体，所述醛类化合物的加料方式为分批次加料。本发明在极性有机溶剂环境下，通过采用滴加或分批次加醛类化合物的加料方式，能够加速反应向着正向进行，减少副反应，有利于降低羟基膦酸酯的酸值(0.2mgKOH/g)。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种羟基膦酸酯的制备方法。

背景技术

磷酸酯阻燃剂分为两种类型，一种是添加性阻燃剂，一种是反应性阻燃剂，其中，反应性阻燃剂主要包括含有羟基的膦酸酯，通过羟基与异氰酸酯进行反应，使得阻燃剂能够以化学键的方式结合到基体材料中，主要应用在建筑装修材料方面。

目前，羟基膦酸酯主要是通过亚磷酸酯与醛反应制备得到。中国专利CN104755487A公开了在胺催化剂存在时将多聚甲醛、亚磷酸二烷基酯和亚磷酸三烷基酯反应制备羟甲基膦酸酯，但是该方法制备的产品酸值较高，为2.6～3.5mg KOH/g，异氰酸酯与羟基进行反应需要在胺类催化剂作用下进行，酸值高会消耗过多胺类催化剂，成本高，使得产品很难应用推广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种羟基膦酸酯的制备方法，本发明在极性有机溶剂环境下，通过采用滴加或分批次加醛类化合物的加料方式，有利于降低羟基膦酸酯的酸值。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种羟基膦酸酯的制备方法，包括以下步骤：

将亚磷酸酯、胺类催化剂与极性有机溶剂混合，得到混合料液；

在保护气氛中，在40～55℃条件下将醛类化合物加入至所述混合料液中，升温至70～80℃，保温进行羟基化反应，得到羟基膦酸酯；

其中，所述醛类化合物为液体或固体；当所述醛类化合物为液体，所述醛类化合物的加料方式为滴加；当所述醛类化合物为固体，所述醛类化合物的加料方式为分批次加料。

优选地，所述醛类化合物的化学式为R₃CHO，所述亚磷酸酯具有式I所示结构：

所述R₁和R₂独立地选自烷基或芳基，所述R₃选自氢、烷基或芳基。

优选地，所述亚磷酸酯与醛类化合物的摩尔比为1：(1.0～1.3)。

优选地，所述胺类催化剂包括三乙胺、三丙胺、三丁胺或三异丁胺。

优选地，所述胺类催化剂的质量为亚磷酸酯质量的0.5～4.5％。

优选地，所述极性有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈或四氢呋喃。

优选地，所述极性有机溶剂与亚磷酸酯的质量比为(0.2～5)：1。

优选地，所述滴加的总时间和分批次加料的总时间独立地为1～4h，所述保温的时间为1～5h。

优选地，所述羟基化反应后还包括：

将羟基化反应后所得产物体系进行减压蒸馏，得到羟基膦酸酯。

优选地，所述减压蒸馏在真空度为3～5kPa且温度为100～105℃的条件下进行。