[发明专利]一种利用含醚键醇类衍生物的N-烷基化反应制备含醚芳胺衍生物的方法

说明书

本发明公开了一种利用含醚键醇类衍生物的N‑烷基化反应制备含醚芳胺衍生物的方法，所述方法以芳胺衍生物和含醚键醇类衍生物为反应物，在硫化的负载型铂族催化剂的作用下经N‑烷基化反应制备得到含醚芳胺衍生物；所述的负载型铂族催化剂通过如下步骤制备：S1、通过湿法浸渍使可溶性铂族金属化合物负载到活性炭载体上，再经烘干、焙烧、还原得到负载型铂族催化剂；S2、将步骤S1所得负载型铂族催化剂分散于甲醇中，加入硫化试剂混合均匀后在0.1‑1MPa氮气氛下于20‑60℃反应1‑3小时，之后将所得催化剂进行洗涤、干燥，得到硫化的负载型铂族催化剂。本发明方法绿色环保、简单可靠、原子和步骤经济性高、安全性高，能提高芳胺类衍生物转化率和产物选择性。

技术领域

本发明涉及化学领域，具体来说本发明涉及一种利用芳胺类衍生物和含醚键醇类衍生物的N-烷基化反应制备含醚芳胺衍生物的方法。

背景技术

胺类化合物广泛应用于医药、农药与染料工业等领域。根据反应类型和所用烷基化试剂的不同,芳胺的N-烷基化分为三种，一是以醇、卤代烷和强酸的酯为烷基化剂的取代烷基化；二是以丙烯酸衍生物、环氧化合物为烷基化剂的加成烷基化；三是以醛、酮为烷基化剂的缩合还原烷基化；其中取代烷基化是应用最广泛的烷基化工艺。制备烷基仲胺的传统方法是卤代烃与酰胺的烷基化反应。虽然此方法操作简单，但是卤代烃毒性较大，在反应过程中产生的卤化氢为强酸，需要用碱吸收。另一种方法是胺与烷基醛酮缩合反应生成亚胺，然后再经氢化反应得到烷基仲胺。对此方法的改进是胺与醛酮的还原胺化反应，避免分离中间体亚胺的步骤。但是烷基的醛酮稳定性差，原料成本高，并且氢化步骤需要用到较高压力的氢气，存在安全问题。

芳胺的氮烷基化也有通过芳胺与醚在铁氧化物等催化下进行的，也有专利报道将芳胺在烷基铝作用下与烯烃进行氮烷基化；Merten等在其专利(TW97146810)中用对硝基芳胺与酮在铂催化条件下进行还原烷基化，制备N,N-二烷基对苯二胺；Harold等在其专利(US2012040747)中采用对苯二胺与酮加氢催化制备二烷基对苯二胺；Harlan等在其专利(EP16719658)中用苯二胺与酮加氢催化获得N,N-二烷基苯二胺。芳胺类衍生物可以和醇、醚、醛、酮、烯烃等多种物质进行催化N-烷基化反应。

目前含醚芳胺衍生物的制备通常经过两步反应。第一步是先通过卤化反应生成含卤化合物作为烷基化试剂；第二步是卤化物烷基化试剂和胺类衍生物的胺基通过N-烷基化反应生成含醚芳胺衍生物。第一步反应存在的问题是引入了卤素元素，它具有腐蚀性，对反应设备要求高，后处理复杂，废弃污染物排放多；第二步反应存在的问题是含卤化合物为烷基化试剂时需要用到碱液为缚酸剂，生成高盐有机废料处理成本高，含卤化合物作为烷基化试剂，沸点高，带腐蚀性，通常只能通过釜式设备，持液量大，有安全隐患，含卤化合物作为烷基化试剂，毒性较大。

目前以含醚键醇类衍生物为N-烷基化反应试剂还未有相关报道。相对于一般以醇为烷基化试剂，含醚键醇类衍生物为烷基化试剂其反应过程更加复杂，醚键不稳定，反应过程中存在含醚键醇类衍生物在高温和铂族催化剂作用下醚键容易断裂生成醇和醛类等一系列物质，这些物质可以作为烷基化试剂生成一系列副产物。例如乙二醇单正丙醚在高温下会断键生成丙醇和乙醛等，丙醇和乙醛参与N-烷基化反应生成N-丙基和N-乙基取代的系列副产物。

上述问题目前尚无方法克服，我们提出的优势是用硫化的铂族催化剂能有效的抑制含醚键醇类衍生物醚键的断裂从而提高目标产物的选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用负载型铂族催化剂催化芳胺类衍生物和含醚键醇类衍生物的N-烷基化反应制备含醚芳胺衍生物的方法，提高芳胺类衍生物转化率和产物选择性。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：