[发明专利]一种用于羟醛缩合反应的催化剂及制备和应用

权利要求书

1.一种用于羟醛缩合反应催化剂的制备方法，其特征在于：

所述催化剂包括活性组分Li，Na，K，Cs，Sr，Ba中的一种或两种以上；助剂V，Nb，La，Fe，W，Zr，Sn中的一种或两种以上，活性组分和助剂负载于生物质基SiO₂或改性后的生物质基SiO₂载体上；

所述生物质基SiO₂载体的制备过程如下：

首先将富含硅的生物质原料在80-150℃下干燥1-12h，干燥后在200-700℃下的空气气氛中一次焙烧30-300min，然后机械粉化至100-200目，收集产物，记为Z；

收集到的产物Z通过富含羧基官能团的溶剂浸泡去除有毒金属杂质，然后利用强氧化性溶液浸泡进行氧化处理，采用低温焙烧法制备粒径可控的高纯度、高比表面积的无定形SiO₂；

所述富含硅的生物质原料包括但不限于麦壳、稻壳、麦草、稻草、秸秆、玉米芯、花生壳、树皮、芦苇草、麻杆中的一种或两种以上；

富含羧基官能团的溶剂为柠檬酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液、草酸溶液、乳酸溶液中的一种或多种，所述溶液浓度为0.1-10wt％；在25-100℃下浸泡时间0.5h以上，优选1-10h；

强氧化性溶液为双氧水、过氧乙酸、高锰酸钾及其他氧化物中的一种或多种，所述强氧化性物质溶液浓度为0.1-5wt％；在25-70℃下浸泡时间0.5h以上，优选0.5-5h；

最终经处理后的富含硅的生物质原料在500-700℃下的空气气氛中二次焙烧30-500min，所得产物即为生物质基SiO₂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中活性金属负载量为0.5-15wt％(以金属氧化物计)，优选1-10wt％(以金属氧化物计)，助剂的总负载量为0.5-10wt％(以助剂的氧化物计)，优选0.5-5wt％(以助剂的氧化物计)。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述羟醛缩合反应催化剂的制备过程如下：

所述催化剂利用浸渍法制备：首先将活性组分(标记为S)的前体试剂溶解于去离子水中，形成1-10wt％的水溶液，记为溶液A；并在A溶液中加入载体稳定剂磷酸氢二铵(终浓度1-10wt％)，记为溶液B；称取5-50g生物质基SiO₂分散于B溶液中，持续搅拌6-24h；然后进行抽滤，干燥，所得样品为生产甲基丙烯酸甲酯催化剂的前驱体，记为S-P/SiO₂；

然后利用助剂对催化剂前驱体进行调节，将助剂(标记为M)的前体试剂溶解于去离子水中，记为溶液C(浓度为0.05-0.5wt％)；再将催化剂前驱体S-P/SiO₂分散于溶液C中，持续搅拌6-24h，再进行抽滤、干燥，最后在400-700℃马弗炉中焙烧6-12h；所得样品即为生物质基SiO₂用于羟醛缩合反应的催化剂，压片成型至40-60目，记为S-P-M/SiO₂。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：

所述活性组分S包括但不限于下述中的一种或两种以上：

碱金属：Li，Na，K，Cs；碱土金属：Sr，Ba；

上述活性组分的前体试剂为金属离子的氯盐、硝酸盐、碳酸盐和铵盐中的一种或两种以上。

5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：

所述助剂M包括但不限于下述中的一种或两种以上：

过渡金属：V，Nb；稀土金属：La；其它金属：Fe，W，Zr，Sn；

上述助剂的前体试剂为金属离子的硝酸盐、碳酸盐和铵盐中的一种或两种以上。

6.一种权利要求1-5任所述的催化剂应用，其特征在于：

催化剂可应用于甲醛和丙酸甲酯混合溶液、或甲醛和丙酸甲酯含水混合溶液经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯。