[发明专利]一种用于羟醛缩合反应的催化剂及制备和应用

说明书

本发明公开了一种用于羟醛缩合反应的催化剂及制备和应用，具体涉及一种生物质基SiO₂用于羟醛缩合反应催化剂的制备及其催化甲醛和丙酸甲酯混合溶液(或混合含水溶液)制备甲基丙烯酸甲酯的方法；催化剂上活性金属负载量为1‑10wt％，助剂的总负载量为0.5‑5wt％。本发明提供的催化剂具有优异的耐水性及稳定性。该催化反应在固定床反应器上进行，载气为含氧惰性气氛，该反应体系中的原料甲醛可由甲醇制得，而甲醇和载体SiO₂均可来源于生物质，从而在以“双碳”为目标、普及绿色消费的大背景下，实现了生物质资源的高值化利用进而实现绿色低碳技术的创新。

技术领域

本发明涉及一种用于羟醛缩合反应的催化剂及制备和应用；具体涉及一种以生物质基SiO₂为载体的羟醛缩合反应催化剂的制备方法及催化甲醛和丙酸甲酯混合溶液或其含水混合溶液制备甲基丙烯酸甲酯的应用。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产有机玻璃(PMMA)，也可用于制造润滑油添加剂、塑料PVC抗冲击改性剂、表面涂料、粘合剂及多种工业助剂。全球甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要厂商有Mitsubishi Chemical、Rohm、Dow、SumitomoChemical、LGMMA等，全球前五大厂商共占有大约70％的市场份额。亚太地区是全球最大的市场，占有大约60％的市场份额，其次是北美地区和欧洲地区，二者共占有接近40％的份额。2020年，全球甲基丙烯酸甲酯市场规模达到了514亿元，预计2026年将达到649亿元，年复合增长率(CAGR)为3.4％。

从原料角度MMA的生产方法可以分为：丙酮氰醇法(ACH法)、C2、C3及C4路线法。目前国内MMA生产工艺主要为ACH法，其生产成本高且污染严重，而Alpha法则是一种绿色生产新工艺路线，其主要分为两步反应，首先将乙烯羰基化合成丙酸甲酯，再将丙酸甲酯、甲醛羟醛缩合合成MMA，其具有原料易得、安全，对环境友好无污染等特点。国内外对于由丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合合成MMA的催化剂研究已有多篇文献报道(Appl.Catal.A,2005,288:211-215；Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53:1386-1394；Catal.Lett.,2013,143:829-838)。丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合合成MMA中甲醛可由甲醇制得，而甲醇和载体SiO₂均可来源于生物质，这是一条基于C2化学的MMA合成路线，从而实现生物质的高值化利用进而实现绿色低碳技术的创新。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是：以“双碳”目标、实现绿色低碳技术的创新为前提，提供一种生物质基SiO₂用于羟醛缩合反应催化剂的制备及其催化甲醛和丙酸甲酯混合溶液(或混合含水溶液)制备甲基丙烯酸甲酯的方法，探寻合适的催化体系，根据C2技术路线进行羟醛缩合反应，实现甲醛和丙酸甲酯的高效转化合成甲基丙烯酸甲酯。

一种用于羟醛缩合反应的催化剂及制备和应用，具体为：

生物质基SiO₂载体的制备：

首先将富含硅的生物质原料在80-150℃下干燥1-12h，干燥后在200-700℃下的空气气氛中一次焙烧30-300min，然后机械粉化至100-200目，收集产物，记为Z。

收集到的产物Z选用富含羧基官能团的溶剂去除有毒金属杂质，然后利用强氧化性溶液进行氧化处理，最终经处理后的富含硅的生物质原料在500-700℃下的空气气氛中二次焙烧30-500min，所得产物即为生物质基SiO₂。采用该方法制备的生物质SiO₂含量99.50％，是一种无定型且具有多孔结构、粒径可控、纯度高、比表面积大的特性，其比表面为100-350m²/g，孔径在5-100nm，完全可以作为载体使用。。

羟醛缩合反应催化剂的制备：