[发明专利]一种硫属有机半导体的制备方法

说明书

本发明公开了一种硫属有机半导体的制备方法，该方法以升华硫、二苯二硫、噻吩等为硫源，以并五苯、并四苯、二萘嵌苯、蒽、菲等芳香族化合物作原料，将两者混合添入石英管并真空密封，实现了化学气相输运法制备出与原料对应的形貌规整的硫属有机半导体。本发明反应过程简单，反应条件温和、易控制并且不需要大型设备和苛刻的反应条件，通过对反应原料的量与反应温度的控制，生成形貌规整的硫属有机半导体，制备出的材料作为电解水催化剂时，表现出较好的电催化析氢性能。

技术领域

本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及一种硫属有机半导体的制备方法。

背景技术

硫属有机半导体具有独特的物理化学性质和晶体结构，可以广泛应用于电催化领域。在碳材料的大家族中，石墨烯凭借其特殊的层状结构和优异的物理化学性质成为人们研究的焦点，石墨烯导电性极佳，并且具有良好的热导率和稳定性，这些特性决定了石墨烯会是一种很好的基体材料。对石墨烯进行一定的掺杂可以有效地调整其微观结构和物理化学性能，例如利用化学气相沉积法对石墨烯进行氮掺杂、硫掺杂或氮硫共掺杂，都可以一定程度上提升其电催化性能。尤其是氮和硫共掺杂纳米多孔石墨烯，其催化性能优于相同体系的其他催化剂，该材料在电流密度为10mA·cm^-2所对应的过电势达到了270mV。当前所有的电催化析氢催化剂中，Pt的电催化性能最佳，过电位达到34mV，但是由于Pt等贵金属储量有限且价格昂贵，作为催化剂的性价比极低故难以进行大规模运用。与Pt等相对的，过渡金属化合物的价格较低，例如金属氧化物(CoO_x，FeO_x，NiO_x)、金属磷化物(CoP_x，FeP_x)、金属氮化物(MoN_x)等都被用作电解水催化剂，但是这些材料的本征活性差、活性位点有限以及金属丰度等缺点都限制了其在工业化制氢的应用，相对的，硫属有机半导体制备方法简单、样品产率高、生产成本低且用于电催化析氢时操作简单、析氢性能较好，除此之外，金属催化剂在酸碱环境下易发生腐蚀损耗，而有机半导体对酸碱的抵抗性强，因此，探索简单、高效、低成本的方法，来制备硫属有机半导体，进而去提升电催化析氢性能具有重要意义。

目前，硫属有机半导体的合成多采用多步有机合成。首先设计前驱体，然后合成出带有硫原子的有机小分子，如六硫并五苯(HTP)、四硫并四苯(TTT)、二硫苝(DTP)等。然而这种方法一般采用具有环境污染性的有机溶剂(苯、三氯苯等)，并且步骤繁多导致产率较低(产率：30％～60％)。以HTP为例，传统方法需要使用三氯苯作为溶剂，将原料在170℃下回流15小时制备出产物。该方法中使用的溶剂(三氯苯)具有环境毒性，严重破坏生态，并且HTP的产率只有37％。发明人所在的研究小组在前期的工作中设计了一种区域熔炼—化学气相输运(ZM-CVT)系统制备HTP，虽然与传统有机合成相比，反应流程减少为两步，但是反应速率较慢，材料产率也较低，只达到了75％。且该方法只适用于TTT及HTP的制备，并不适用于其他芳香族化合物掺杂硫的制备过程。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简单、生产成本低的硫属有机半导体的制备方法。

针对上述目的，本发明所采用的技术方案是：将硫源和芳香族化合物混合均匀后置于石英管内一端，对石英管抽真空并密封；然后将密封的石英管置于双区管式炉中，其中石英管盛有原料的一端置于高温区，另一端置于低温区，高温区温度设置为200～280℃，低温区温度比高温区温度低20～60℃，加热反应1～6小时后退火1～6小时，得到硫属有机半导体。

上述硫源选自升华硫、二苯二硫、噻吩中任意一种，所述芳香族化合物选自并五苯、并四苯、苝、蒽、菲中任意一种，芳香族化合物对应的硫属有机半导体为六硫并五苯、四硫并四苯、二硫苝、四硫蒽、四硫菲。

上述制备方法中，优选所述硫源和芳香族化合物的质量比为1:0.6～1。

上述制备方法中，优选高温度温度设置为240～280℃，进一步优选低温区温度比高温区温度低20～40℃，加热反应2～4小时，退火1～2小时。