[发明专利]ZSM-22分子筛及其制备方法和应用、正十二烷异构化反应

说明书

本发明涉及分子筛材料制备技术领域，具体涉及一种ZSM‑22分子筛及其制备方法和应用、一种正十二烷异构化反应。该方法包括：(1)将硅源、铝源、有机模板剂和碱液进行混合，得到的混合液经第一老化后，再加入晶种混合母液，得到初始凝胶A；(2)将所述初始凝胶A进行第二老化，得到凝胶B；(3)将所述凝胶B进行晶化反应，得到的晶化反应产物依次经过固液分离、洗涤、干燥，得到ZSM‑22分子筛；其中，所述晶种混合母液中，晶种和水的重量比为0.5‑30：100。该方法制得的ZSM‑22分子筛具有晶粒尺寸小、比表面积大、孔体积大、分散均匀、结晶度高等特点，用于直链烷烃异构化反应时，具有较高的转化率和异构选择性。

技术领域

本发明涉及分子筛材料制备技术领域，具体涉及一种ZSM-22分子筛及其制备方法和应用、一种正十二烷异构化反应。

背景技术

ZSM-22分子筛是美国Mobile公司于上个世纪八十年代后期开发的一种微孔、高硅分子筛，其骨架包括五元环、六元环和十元环结构，属于拓扑结构，仅具有十元环开口的一维孔道。与ZSM-5分子筛相比，ZSM-22分子筛的孔口尺寸稍小，且无交叉孔道。由于ZSM-22分子筛具有独特的孔道结构，在烷烃异构化反应中具有较好的选择性。

水热合成是制备ZSM-22分子筛最常用的方法，因ZSM-22的亚稳态结构，在制备过程中很容易生成ZSM-5和方石英等杂晶，且晶化时间较长，制备的晶体尺寸较大，同时由于在晶化后产生的大量母液会造成环境污染、资源浪费。国内外合成ZSM-22分子筛时一般使用有机模板剂如1,6-己二胺(US5707600、CN104671253A)、乙二胺(US4556477)等，这些有机模板剂价格昂贵，且在合成过程和去除模板剂的过程中会产生废水废气。最近，也有一些不使用有机模板剂的ZSM-22分子筛合成方法报道，例如，CN103101924A、CN104671252A、CN104370292A等。然而，以上这些方法ZSM-22分子筛的晶化时间一般在24-72h，造成ZSM-22分子筛的合成时间长，晶化反应器的利用效率较低。

CN103101924A公开了一种晶种合成ZSM-22分子筛方法，虽然减少了有机模板剂的使用，但产物的晶粒尺寸大、晶化时间依然长。

CN105293516A公开了一种使用晶种快速制备ZSM-22分子筛的方法，该方法虽然有效了缩短了晶化时间，降低了有机模板剂的使用量，但合成的分子筛存在晶粒尺寸大、结晶度低、比表面积小等问题。

因此，亟需一种新的ZSM-22分子筛的制备方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有ZSM-22分子筛的制备过程中存在有机模板剂使用量较高、晶化时间较长，以及制得的ZSM-22分子筛存在晶粒尺寸大、结晶度低、比表面积小等问题，提供一种新的ZSM-22分子筛及其制备方法的应用、一种正十二烷异构化反应，该方法能够缩短晶化反应时间，减少有机模板剂的使用量；同时，制得的ZSM-22分子筛的晶粒具有尺寸小、结晶度高、比表面积大、孔体积大、分散均匀等特点。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种ZSM-22分子筛的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将硅源、铝源、有机模板剂和碱液进行混合，得到的混合液经第一老化后，再加入晶种混合母液，得到初始凝胶A；

(2)将所述初始凝胶A进行第二老化，得到凝胶B；

(3)将所述凝胶B进行晶化反应，得到的晶化反应产物依次经过固液分离、洗涤、干燥，得到ZSM-22分子筛；

其中，所述晶种混合母液中，晶种和水的重量比为0.5-30：100。

本发明第二方面提供一种第一方面提供的方法制得的ZSM-22分子筛。

本发明第三方面提供一种第二方面提供的ZSM-22分子筛在在直链烷烃异构化反应中的应用。