[发明专利]一种1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的制备方法

说明书

本发明公开了一种1‑氯‑4‑(6‑硝基环己‑3‑烯基)‑苯的制备方法，该制备方法以反‑4‑氯‑β‑硝基苯乙烯、1,3‑丁二烯为反应原料，在催化剂为ZnCl₂的条件下进行反应，制备得到1‑氯‑4‑(6‑硝基环己‑3‑烯基)‑苯。本发明1‑氯‑4‑(6‑硝基环己‑3‑烯基)‑苯的制备方法具有成本低廉、反应条件温和、反应效率高、原料利用率高、产品收率高且含量高等优点，同时，还具有工艺简单，原料易得，适合于大规模生产，利于工业化应用，使用价值高，应用前景好。

技术领域

本发明属于有机化合物合成技术领域，涉及一种1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的制备方法。

背景技术

1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯是合成啶酰菌胺的重要中间体。主要下游产品啶酰菌胺是德国巴斯夫公司开发的新型烟酰胺类杀菌剂，通用名为boscalid，又名：nicobifen，试验号BAS510。啶酰菌胺已经取得50个国家用于100种作物防治80种病害的登记；国内已登记多个优秀啶酰菌胺复配制剂，如诺普信翠嘉、粉巧、瑞德丰翠润等。随着啶酰菌胺在欧美和中国等众多市场的专利及行政保护皆已到期，超过3亿欧元的峰值销售目标将引发众多非专利产品生产商参与到它的市场开发中来，从而推动它的竞争升级。

现有1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的合成路线中，需将反应混合物在高压釜中在160℃中搅拌11小时。该路线由于反应的温度高、时间长，1,3-丁二烯极易产生自聚，因此1,3-丁二烯的加入量为理论量的2.5倍，且需加入对苯二酚作为阻聚剂。可见，现有1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的制备方法仍然存在反应条件苛刻(高温、高压)、1,3-丁二烯需大大过量、反应时间长等缺陷。与此同时，随着市场对啶酰菌胺的需求不断增加，以及对化工企业安全化生产要求的不断提高，上述现有合成1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的方法已经无法满足实际要求。因此，获得一种反应条件温和(低温、低压)、反应效率高、原料利用率高的制备1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的方法，对于提升经济效益和社会效益具有十分重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低廉、反应条件温和、反应效率高、原料利用率高、产品收率高且含量高的1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的制备方法，以反-4-氯-β-硝基苯乙烯、1,3-丁二烯为反应原料，在催化剂为ZnCl₂的条件下进行反应，制备得到1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯，化学反应式如下：

上述的制备方法，进一步改进的，所述ZnCl₂为无水ZnCl₂粉末。

上述的制备方法，进一步改进的，所述反-4-氯-β-硝基苯乙烯与ZnCl₂的摩尔比为1∶0.003～0.006。

上述的制备方法，进一步改进的，所述1,3-丁二烯与反-4-氯-β-硝基苯乙烯的摩尔比为1.2∶1。

上述的制备方法，进一步改进的，包括以下步骤：将反-4-氯-β-硝基苯乙烯、ZnCl₂与有机溶剂混合，通入1,3-丁二烯进行反应，得到1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯。

上述的制备方法，进一步改进的，所述有机溶剂与反-4-氯-β-硝基苯乙烯的质量比为3～4∶1；所述有机溶剂为甲苯或二甲苯中的一种。

上述的制备方法，进一步改进的，所述1,3-丁二烯在4h～8h内缓慢通入完毕。

上述的制备方法，进一步改进的，所述反应在惰性气体保护下进行；所述惰性气体为N₂。