[发明专利]一种汽提糠醛后的农林废弃物残渣制取高纯度乙酰丙酸的方法

说明书

本发明公开了一种汽提糠醛后的农林废弃物残渣制取高纯度乙酰丙酸的方法，采用汽提糠醛后的农林废弃物残渣作为原料，酸性环境下循环水解得到乙酰丙酸稀水解液，再经萃取‑精馏一体化分离提纯技术，获得高纯度乙酰丙酸产品，极大的降低生产成本，可用于大规模处理含木质纤维素的农林废弃物，降低碳排放、保护环境，同时获得较高的经济收益，解决了含乙酰丙酸的水解液分离存在的硫酸用量大、含硫酸水解液精馏高温腐蚀、水解液中组份复杂高温聚合结焦难分离、难以进行连续生产、能耗高、辅助组分复杂等技术难题，同时缓解农林废弃物处理的难题。

技术领域：

本发明涉及产品纯化技术领域，具体涉及一种汽提糠醛后的农林废弃物残渣制取高纯度乙酰丙酸的方法。

背景技术：

乙酰丙酸，分子式C₅H₈O₃，分子量116.12，是一种同时含羰基、α-氢和羧基的多官能团有机化合物，是一种重要的可再生的生物基平台化合物，易发生成盐、酯化、加氢、缩合、氧化和卤化等一系列化学反应，是制备多种高附加值化工产品的重要中间体，广泛应用于香料、溶剂、油品添加剂、医药和增塑剂等工业领域。工业上乙酰丙酸是由淀粉、葡萄糖、纤维素原料经深度水解制得。由于农林废弃物还含有大量的半纤维素和木质素，在水解的过程中，还会伴随很多副反应及副产物的产生，比如：腐黑质、焦油等，这些杂质一般为黑色，很难分离，造成现有工业装置很难直接采用农林废弃物做为原料生产乙酰丙酸。现有的生产技术工艺主要采用糠醇做为原料，在酸性环境下水解得到乙酰丙酸，经蒸馏、结晶等工序得到乙酰丙酸纯品。CN 108863770A采用金属离子改性HZSM-5催化剂与葡萄糖按质量比1：10～10：1混合，添加葡萄糖质量60～100倍的γ-戊内酯/水溶液，高压反应釜内5MPa、150～190℃温度下反应，反应结束后固液分离，液体部分进行减压蒸馏，得乙酰丙酸。CN100548966C和CN 1914148A从包含乙酰丙酸的含水混合物中反应萃取乙酰丙酸，在催化剂存在下，50～250℃温度时乙酰丙酸水溶液与液态醇反应生成乙酰丙酸酯，再用该液态醇萃取反应液，得到乙酰丙酸酯-液态醇混合物，之后乙酰丙酸酯分解得到乙酰丙酸和醇，再经分离得到乙酰丙酸，这种方法流程长、步骤繁琐、能耗高。CN104066705A先在反应器中加热无机酸，然后向反应器中添加含果糖、葡萄糖的水溶液生物原料，反应后冷却至室温，产物经过滤器除杂，溶剂萃取后，萃取相进一步通过减压蒸馏分离出乙酰丙酸、甲酸或两者的混合物，萃余相回用于反应器；该专利还提出了另一种冷却结晶提取乙酰丙酸的方法，该专利的原料是价值较高的富含果糖或葡萄的混合水溶液，产物分离中杂质含量较少，采用一级萃取、一级蒸馏或一级结晶就可得到乙酰丙酸产品，不适用于杂质复杂、杂质量大的农林废弃物制备乙酰丙酸提纯。CN104311411B采用多级酸水解制备乙酰丙酸，每级反应秸秆和稀酸溶液质量比1：5～10，200～250℃反应30～60min，稀酸溶液质量浓度为1～3％，每级反应后产物压滤，得到的滤液和新鲜秸秆进行下一级水解反应，该专利没有给出水解液分离提纯乙酰丙酸的方法。CN104854075A对酸水解生物质后的水解液采用固液分离步骤、蒸汽去除步骤和溶剂-溶剂萃取步骤，其中使用蒸汽冷凝物和/或来自溶剂萃取的水相来洗涤固体部分，但该方法没有脱除水解液中硫酸的步骤，会导致后续蒸汽去除步骤设备材质选用高价值合金，同时酸存在会导致蒸馏时釜底残液/残渣变多。CN105392769B采用有机溶剂和水解液接触萃取，得到的有机溶液再用碱性水溶液洗涤，之后得到的有机溶液再经蒸馏，从馏出物和/或残余物中回收乙酰丙酸，这种方法会产生大量的洗涤废水；另外，该方法未提及水解液中大量的胡敏素怎样处理，木质纤维素水解过程中不可避免的会产生大量胡敏素，在后续蒸馏过程中会在蒸馏釜底部聚合结焦。CN107915619B采用络合萃取分离乙酰丙酸水溶液，采用的络合萃取剂包括：络合剂、助溶剂、稀释剂和无机盐，络合萃取剂萃取后，再用酸溶液作为反萃取剂，对络合萃取相进行反萃取，然后得到乙酰丙酸纯相和再生后的络合萃取剂。该方法引入了多种溶剂组份和无机盐，只通过络合萃取和反萃取很难得到高纯度的乙酰丙酸，该专利实施例中也只是说明了络合萃取对乙酰丙酸的萃取率，没有给出纯品乙酰丙酸的浓度。美国专利US2021/0253508A1将酸处理后的纸浆过滤分离，得到水解液用有机溶剂萃取，然后萃取相再用含酸水溶液反萃取，得到的含乙酰丙酸水溶液再用膜分离得到纯品乙酰丙酸。