[发明专利]负载银-离子液体的共价有机框架膜及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种负载银‑离子液体的共价有机框架膜，该膜包括共价有机框架和含银离子的离子液体，所述共价有机框架为TpPa‑SOsubgt;3/subgt;H，所述含银离子的离子液体为溶解硝酸银的1‑乙基咪唑硝酸盐离子液体；该膜由真空辅助自组装法结合旋涂法制备，通过银离子的离子液体渗透入TpPa‑SOsubgt;3/subgt;H的垂直通道中并吸附在通道壁面上，在膜内引入了银离子，并缩小膜孔径。该膜主要由制备TpPa‑SOsubgt;3/subgt;H纳米片分散液、合成1‑乙基咪唑硝酸盐离子液体、制备含有银离子的1‑乙基咪唑硝酸盐离子液体、真空辅助自组装+旋涂法成膜四步。将该膜用于乙烯乙烷分离体系，对乙烯具有高通量、高选择性，同时由于离子液体的保护作用，银离子在膜内具有较高的稳定性，膜的分离性能也长期稳定。

技术领域

本发明涉及一种负载银-离子液体的共价有机框架膜的制备及将其应用于乙烯乙烷分离，属于气体分离膜技术领域。

背景技术

乙烯是全球产量最大的化学品之一，其产量是衡量一个国家化学工业发展水平的重要标志。乙烯生产中常伴有大量乙烷，而下游生产所需乙烯纯度很高，其中生产聚乙烯要求原料乙烯纯度达99.90％。因此，必须对乙烯与乙烷进行分离。由于乙烯/乙烷相近的分子尺寸(乙烯分子直径0.42纳米，乙烷分子直径0.44纳米)和相似的理化性质，乙烯/乙烷分离被公认为是最重要的和最具有挑战的化工分离过程之一。工业上乙烯/乙烷分离依赖于设备投资高和能耗大的深冷精馏工艺。膜分离技术常温操作，过程无相变，清洁低碳。开发高性能乙烯/乙烷高效分离膜，可大幅度降低分离能耗并提高分离效率。

共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)由于其超高的孔隙率、高度可调的骨架结构和稳定的成键方式，在乙烯乙烷分离膜中展现出巨大的潜力。然而，现有COFs材料孔径多大于1纳米，远大于乙烯乙烷的分子尺寸，不具备物理筛分能力。

银离子已被证明是促进乙烯传递的高效载体，将银离子加入膜中有望提高其化学促进传递作用。然而，一方面COFs膜较大的孔径对乙烯乙烷的物理筛分依然不利，选择性难以提升，另一方面银离子由于具有强氧化性，难以在操作过程中长期稳定。因此，如果能够通过合适的途径引入银离子的同时缩小COFs膜孔径，协同强化物理化学机制，同时保持银离子的高稳定性，有望制备高性能乙烯乙烷分离膜。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供一种负载银-离子液体的共价有机框架膜的制备方法，该方法简便可控，所制备的膜可用于乙烯乙烷分离过程，具有较高的分离性能和稳定性。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种负载银-离子液体的共价有机框架膜，包括共价有机框架和含银离子的离子液体，所述共价有机框架为TpPa-SO₃H，所述含银离子的离子液体为溶解硝酸银的1-乙基咪唑硝酸盐离子液体；该膜由真空辅助自组装法结合旋涂法制备，通过银离子的离子液体渗透入TpPa-SO₃H的垂直通道中并吸附在通道壁面上，膜孔径小于1.04nm。该负载银-离子液体的共价有机框架膜的制备方法，包括以下步骤：

1)以1,3,5-三甲醛基间苯三酚和2,5-二氨基苯磺酸为单体通过相转移聚合反应制备得到TpPa-SO₃H纳米片分散液；

2)以1-乙基咪唑和浓硝酸为反应物制备得到1-乙基咪唑硝酸盐离子液体；

3)将硝酸银溶于步骤2)制备得到的1-乙基咪唑硝酸盐离子液体中，制备得到含银离子的离子液体；

4)利用步骤1)制备得到的TpPa-SO₃H纳米片分散液和步骤3)制备得到的含银离子的离子液体，采用真空辅助自组装法+旋涂法制备得到负载银-离子液体的共价有机框架膜。

进一步讲，所述制备方法步骤4)包括：