[发明专利]一种磷矿伴生氟制备氟化盐的方法

说明书

本发明公开了一种磷矿伴生氟制备氟化盐的方法，属于磷化工技术领域。步骤如下：(1)将副产的氟硅酸钾与氨进行反应，反应完成后体系的pH值为10‑13，反应完成后进行固液分离，将洗涤液和滤液合并得到氟化钾/氟化铵混合溶液；(2)将步骤(1)得到的氟化钾/氟化铵混合溶液与碳酸盐或碳酸氢盐进行复分解反应得到氟化盐沉淀，反应完成后进行固液分离，滤饼经洗涤和干燥后得到氟化盐；(3)将步骤(2)得到的滤液和洗涤液合并经浓缩和干燥后得到氟化钾；(4)将步骤(1)、(2)和(3)过程中产生的气体经洗涤回收后得到碳酸铵。本方法在生产高价值的氟化钾同时，制备出氟化钙、氟化镁、氟化钡或氟化锂等氟化盐，具有较高经济性。

技术领域

本发明涉及磷化工技术领域，具体涉及一种磷矿伴生氟制备氟化盐的方法。

背景技术

磷矿中伴生有丰富的氟资源，一般氟含量在2-4%。目前氟硅酸与钠盐反应生产氟硅酸钠。由于钾和磷肥副产的硅酸酸反应制备的氟硅酸钾溶解度仅为氟硅酸钠的1/3，故更有效地提高氟硅酸的利用率，降低副产稀硫酸的氟含量。另外氟硅酸钾具有较氟硅酸钠更高的可加工性和产物价值。因此，湿法磷酸加工副产氟硅酸钾更具有优势。

氟化钙是制造氟化氢的主要原料，是制造搪瓷、陶瓷、光学玻璃等的重要原料，具有巨大的市场。专利CN201680029715.7公开了一种由氟硅酸、氨和碳酸钙制备氟化钙的方法，先是用氟硅酸和氨反应生成氟化铵溶液，该溶液再与碳酸钙反应生产氟化钙和碳酸铵、氨气；碳酸铵、氨气再循环与氟硅酸反应。专利CN201110369530.X公开了一种由氟硅酸、氨和氢氧化钙制备氟化铵的方法，先是用氟硅酸和氨反应生成氟化铵溶液，该溶液与氢氧化钙反应生成氟化钙和氨水/氨气，氨水/氨气再循环与氟硅酸反应。

氟化钡可以用作二氧化碳等器件和整机的窗口材料或其他光学元件。带有闪烁光慢成分抑制滤光片的氟化钡晶体。可以用于核医学、高能物理、物理勘探及γ射线天文学。另外氟化钡还可以用于制造光学玻璃、电机电刷、真空镀膜、激光发生器、光导纤维、透红外光薄膜、焊接助熔剂、搪瓷制造、固体润滑剂、防腐剂及杀虫剂等，目前用氟硅酸来生产氟化钡的报道不多。

氟化锂在新能源电池的电解质、核工业、搪瓷工业、光学玻璃制造、干燥剂、助熔剂等领域都有广泛的应用，此外，作为一种优良的光学导体，LiF 可用于制造飞秒脉冲激光器和近红外可调谐激光器，具有较高的附加值。目前，氟化锂的制备主要是以氢氟酸为氟源，而氢氟酸主要来源于萤石。虽然我国萤石储备丰富，但近几十年来萤石的泛滥开采及大量出口，已经对资源环境造成严重破坏，再加上近年来氟化工迅速崛起，萤石消耗猛增，国家开始对萤石的开采及出口进行限制，将萤石列为战略性资源。

氟化钾为白色单斜结晶或结晶性粉末，味咸，易吸湿，溶于水，不溶于乙醇，其水溶液呈碱性，能腐蚀玻璃和瓷器。广泛用于医药、农药、染料等行业，用以取代芳香环上的其他卤素来合成中间体。可用于冶金行业，是制造钽材的助剂，也用于生产银、铝及其他合金的钎焊助焊剂。

本发明以氟硅酸钾为原料，发展了一种新的磷氟高价值加工的方法，在生产氟化钾同时，制备出氟化钙、氟化镁、氟化钡、氟化锂等氟化盐，具有较高经济性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷矿伴生氟经济有效的利用方法。所述方案如下：

本发明实施例提供了一种磷矿伴生氟制备氟化盐的方法，该方法包括：

(1)将湿法磷酸加工副产的氟硅酸钾与氨进行反应，反应温度为20-95℃，氨与氟硅酸钾的摩尔比为4.2-4.6：1，反应完成后体系的pH值为10-13，反应完成后进行固液分离，将洗涤液和滤液合并得到氟化钾/氟化铵混合溶液。在该过程中，需要氨过量，使氟硅酸钾更容易反应，过量的氨可以在后续步骤回收，也不会在后续步骤残留；同时，申请人发现，在pH值为10-13下氟硅酸钾更容易反应，即氨过量还用于调整反应体系的pH值。另外，固液分离得到的滤饼主要是二氧化硅，但是副产的氟硅酸钾还可能含有其他杂质，在pH值为10-13下，其他杂质也会被分离，使后续产物的质量符合要求。分离得到的滤饼可用于复合肥生产，如用作包膜剂或填料等。