[发明专利]一种基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒及其制备方法和应用，涉及燃料电池技术领域，其制备包括以下步骤：制备Co基沸石咪唑酸盐框架纳米立方体ZIF‑67；制备单宁酸修饰的空心立方TA‑Co基前驱体；采用离子交换，制备单宁酸修饰的空心立方TA‑CoFe基前驱体；将空心立方TA‑CoFe基前驱体进行梯度热处理：先于150‑200℃下热处理、再升温至350‑400℃下热处理、最后升温至550‑700℃下热处理，冷却，即得空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒CoFe@C_hc。本发明通过离子交换和三步高温热解，制备出了一种基于空心立方碳结构的CoFe双金属活性中心的电化学氧还原催化剂CoFe@C_hc，其具有可类比于商业Pt/C催化剂的高催化活性，且作为基材的空心立方碳结构在高温过程中保持稳定不坍塌。

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。燃料电池作为新一代绿色能源技术，因其转化效率高、成本低、容量高、环境友好而所受到广泛关注，被认为是移动式电源、固定式发电等领域最有潜力的能量转换装置之一。然而，燃料电池阴极氧气还原反应(ORR)能垒高，通常会发生二电子反应生成H₂O₂或HO₂^-并腐蚀电极表面，因此，需要高活性催化剂降低反应活化能，提升催化活性。目前，Pt基催化剂被公认为催化活性最高，然而其成本高且储量有限，限制了大规模应用。因此，开发低成本、高活性及稳定性的非贵金属氧还原催化剂具有重要意义。

近几年设计合成并应用非贵金属ORR催化剂成为研究的热点，诸如Fe、Co、Ni等过渡元素均显示出相对优异的ORR活性。而将过渡金属及其合金掺入碳基质，将增加可获得的活性位点，提高催化活性，同时金属纳米颗粒被包覆于碳骨架中，进一步增加材料的稳定性，防止纳米颗粒在测试中团聚。现有技术中报道的碳基CoFe合金纳米颗粒具有相对较好的ORR活性，然而，其制备仅通过简单的退火过程或一步退火过程，所制备出的样品为具有不规则的、尺寸达数十纳米的较大的CoFe合金纳米颗粒，且碳载体的宏观结构容易坍塌，这都将极大地破坏CoFe合金催化剂的ORR电催化活性。

为了进一步提高CoFe合金催化剂的ORR催化活性，理论上就需要提高CoFe合金催化剂纳米颗粒尺寸的均匀性，且CoFe合金中的金属成分比例可调控，另外CoFe合金所负载的衬底材料要能在高温条件下具有较强的稳定性，高温下结构不易坍塌。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒及其制备方法和应用，本发明通过离子交换和三步高温热解，制备出了一种基于空心立方碳结构的CoFe双金属活性中心的电化学氧还原催化剂CoFe@C_hc，其具有可类比于商业Pt/C催化剂的高催化活性，且作为基材的空心立方碳结构在高温过程中保持稳定不坍塌。

本发明提出的一种基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

S1、ZIF-67的制备：将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，然后加入六水合硝酸钴，搅拌溶解，得混合液；在搅拌下，将混合液加入到2-甲基咪唑的水溶液中，搅拌反应，静置，离心，洗涤，干燥，得Co基沸石咪唑酸盐框架纳米立方体ZIF-67；

S2、空心立方TA-Co基前驱体的制备：将单宁酸溶于去离子水和乙醇的混合液中，得单宁酸溶液；将ZIF-67分散到乙醇中，然后加入到单宁酸溶液中，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到单宁酸修饰的空心立方TA-Co基前驱体；

S3、空心立方TA-CoFe基前驱体的制备：将空心立方TA-Co基前驱体分散到乙醇中，然后加入六水合氯化铁的水溶液，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到单宁酸修饰的空心立方TA-CoFe基前驱体；