[发明专利]用于乙烯选择性三聚的双配体催化体系及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种用于乙烯选择性三聚的双配体催化体系及其制备方法和应用，属于过渡金属均相催化技术领域。该催化体系包括：配体，由具有如式(I)所示结构的配体A和具有如式(Ⅱ)所示结构的配体B组成；铬化合物；助催化剂，所述助催化剂包括烷基铝、烷基铝的衍生物中至少一种；含卤促进剂；其中，式(I)中，n＝0，1，2，3，4，5，6，R₁为芳香基，R₂、R₃、R₄、R₅分别独立选自碳数不大于10的直链或带支链的烷基、环烷基或芳香基；式(Ⅱ)中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄分别独立选自氢、氯、溴、碘、碳数不大于10的直链及带支链的烷基。本发明的催化剂体系用于乙烯催化乙烯三聚反应，具有催化活性高、1‑己烯选择性高、副产物少的特点。

技术领域

本发明属于过渡金属均相催化技术领域，具体涉及用于乙烯选择性三聚的双配体催化体系及其制备方法和应用。

背景技术

以1-己烯为共聚单体生产的线型低密度聚乙烯及高密度聚乙烯在多项性能指标上超过了以1-丁烯为共聚单体的同类产品。随着全球聚乙烯产能的迅速提高，市场竞争日益激烈，对高性能产品的需求不断增长，从而导致对1-己烯需求的增长。通过乙烯非选择性齐聚生产符合数学分布的线性α-烯烃混合物的工艺存在副产物含量高(1-丁烯10％、聚合物1.0％)，目标产物选择性低的缺点，已不能满足市场对1-己烯的需求。

乙烯三聚高选择性地生产1-己烯具有原子经济性好、反应条件温和、工艺路线简单等优点，是更符合行业发展趋势的工艺路线。而该路线的技术关键是兼具高活性和高选择性的催化剂体系。Phillips Petroleum公司开发的乙烯三聚(US5523507)工艺，其1-己烯的选择性达到93％，成功地实现了乙烯三聚生产1-己烯的工业化。专利文献(日本特开平08-239419)也报道了以铬化合物、含氮化合物、和烷基铝化合物构成的铬系催化剂可以高收率地得到1-己烯。

乙烯三聚催化剂研发的一个重要思路是设计具有特定空间位阻和电子性质的配体以改变催化活性和产物选择性，但由于反应体系的复杂性，在反应过程中会产生一些对催化剂有害的物种，影响催化性能。

发明内容

本发明旨在提供一种高活性、高选择性地催化乙烯三聚反应的双配体催化体系，通过带有活泼氢的PNP类型磷配体抑制导致催化剂活性和选择性降低的物种，从而有效地稳定乙烯三聚催化剂活性中心，提高乙烯三聚催化剂的活性和对目标产物1-己烯的选择性。

本发明提出一种用于乙烯选择性三聚的催化体系，包括：

配体，由具有如式(I)所示结构的配体A和具有如式(Ⅱ)所示结构的配体B组成；

铬化合物；

助催化剂，所述助催化剂包括烷基铝、烷基铝的衍生物中至少一种；

含卤促进剂；

其中，式(I)中，n＝0，1，2，3，4，5，6，R₁为芳香基，R₂、R₃、R₄、R₅分别独立选自碳数不大于10的直链或带支链的烷基、环烷基或芳香基；

式(Ⅱ)中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄分别独立选自氢、氯、溴、碘、碳数不大于10的直链及带支链的烷基。