[发明专利]一种碳纳米管-碳纳米片-锗复合负极材料及其制备方法、应用

说明书

本发明公开一种碳纳米管‑碳纳米片‑锗复合负极材料及其制备方法、应用，该制备方法首先以有机酸钠盐为原料，通过热处理得到三维多孔碳纳米片。然后将三维多孔碳纳米片均匀分散在含表面活性剂的水溶液中；将氧化锗溶解在碱性水溶液中并调节至中性，加入上述混合液中超声搅拌分散，再加入硼氢化物水溶液水浴恒温搅拌反应，得到锗前驱体复合碳纳米片粉末。最后将锗前驱体复合碳纳米片粉末与三聚氰胺、高沸点矿物油、钴盐溶液研磨或球磨混匀形成泥状混合物，置于惰性气氛下进行碳化处理，得到碳纳米管‑碳纳米片‑锗复合材料。本发明提供的制备方法采用的原料价格便宜、且容易获得，制备过程简单，能够实现大批量制备。

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，尤其是一种碳纳米管-碳纳米片-锗复合负极材料及其制备方法、应用。

背景技术

锗(Ge)为第IVA族元素，由于具有理论比容量高(理论质量比容量为1600mAh g^-1、理论体积比容量为8500mAh cm^-3)、嵌锂电位低，且导电性较好，因此被认为在替代石墨负极成为高比能锂离子电池负极材料方面极具潜力。但是，锗负极嵌锂后体积膨胀可达300％，巨大的体积膨胀效应会产生较大的应力，导致锗负极材料粉化失效，从集流体上脱离，引起容量迅速衰减。此外，锗负极体积膨胀效应还导致其表面难以形成稳定的固体电解质界面(SEI膜)，严重影响其比容量、稳定性和库伦效率等。

发明内容

本发明提供一种碳纳米管-碳纳米片-锗复合负极材料及其制备方法、应用，用于克服现有技术中锗负极电化学活性差、体积膨胀效应大等缺陷。

为实现上述目的，本发明提出一种碳纳米管-碳纳米片-锗复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将有机酸钠盐进行球磨，在惰性气氛下进行热处理，冷却后过滤、洗涤、干燥，得到三维多孔碳纳米片粉末；

S2：将所述三维多孔碳纳米片粉末分散在含表面活性剂的水溶液中，得到混合液；将氧化锗溶解在碱性水溶液中，调节至中性，加入到所述混合液中，超声搅拌分散，再加入硼氢化物水溶液，水浴恒温搅拌，将所得产物洗涤、过滤、干燥，得到锗前驱体复合碳纳米片粉末；

S3：将所述锗前驱体复合碳纳米片粉末与三聚氰胺、矿物油混合，然后加入钴盐溶液，研磨或球磨混匀形成泥状混合物，在惰性气氛下进行碳化处理，得到碳纳米管-碳纳米片-锗复合负极材料。

为实现上述目的，本发明还提出一种碳纳米管-碳纳米片-锗复合负极材料，由上述所述制备方法制备得到；所述碳纳米管-碳纳米片-锗复合负极材料由纳米锗、碳纳米片和碳纳米管组成，呈三维网络多孔结构；纳米锗和碳纳米管均原位生长在碳纳米片三维孔隙结构之中。

为实现上述目的，本发明还提出一种碳纳米管-碳纳米片-锗复合负极材料的应用，将上述所述制备方法制备得到的碳纳米管-碳纳米片-锗复合负极材料或者上述所述碳纳米管-碳纳米片-锗复合负极材料用作锂离子电池负极。

与现有技术相比，本发明的有益效果有：

1、本发明提供的碳纳米管-碳纳米片-锗复合负极材料的制备方法首先以有机酸钠盐为原料，通过热处理得到三维多孔碳纳米片。然后将三维多孔碳纳米片均匀分散在含表面活性剂的水溶液中，表面活性剂有助于三维多孔碳在水溶液中分散均匀；将氧化锗粉末溶解在碱性水溶液中，氧化锗与碱反应形成可溶性锗酸根离子，加入上述混合液中超声搅拌分散，再加入硼氢化物水溶液水浴恒温搅拌反应，将锗酸根还原为纳米锗，纳米锗前驱体在三维多孔碳纳米片的限域环境中原位生长，得到锗前驱体复合碳纳米片粉末。最后将锗前驱体复合碳纳米片粉末与三聚氰胺、高沸点矿物油、钴盐溶液研磨或球磨混匀形成泥状混合物，置于惰性气氛下进行碳化处理，高温下三聚氰胺和高沸点矿物油裂解碳化，惰性气氛下加热，钴离子被还原为金属钴，碳在金属钴催化下原位生长碳纳米管，从而得到碳纳米管-碳纳米片-锗复合材料。本发明提供的制备方法采用的原料价格便宜、且容易获得，制备过程简单，能够实现大批量制备。