[发明专利]一种催化剂的制备方法及在二甲醚直接合成乙醇的应用

说明书

本申请公开了一种催化剂的制备方法及在二甲醚直接合成乙醇的应用。催化剂的制备方法包括：(S1)将含有硅铝前驱体、铜盐、氨水的混合物进行络合，得到络合物；(S2)将金属助剂的盐溶液和络合物混合，通过加热蒸氨法进行沉淀，焙烧，得到中间产物；(S3)将中间产物进行铵交换，得到所述催化剂；所述金属助剂选自镍、钯、镧、铈中的至少两种。该催化剂制备过程简单，用于二甲醚直接合成乙醇，在不同反应条件下，乙醇选择性均可以达到90％以上，并且通过一步法即可大幅提高原料的转化率和乙醇选择性，为煤制乙醇技术提供了新思路，具有广泛的工业应用前景。

技术领域

本申请涉及一种催化剂的制备方法及在二甲醚合成乙醇的应用，属于催化领域。

背景技术

乙醇既可作为替代燃料或优质汽油添加剂亦是重要基础化学品，同时乙醇也是一种理想的氢载体。近年来，乙醇需求量增长迅速。目前乙醇的合成主要通过生物(主要是粮食)发酵法和化学(合成气)法，生物发酵法过程存在与民争粮、产物分离/提纯能耗较高等问题。而化学法，从合成气制备乙醇部分保留了CO中的氧，具有原子经济性高的特点，极具吸引力。

当前，合成气制乙醇主要有三种方法，其中直接法因在同一催化剂上(如Rh-Mn、Cu-Co)存在多种反应通道，反应体系极为复杂，导致产物选择性不超过60％。而多步法路线相对较为成熟，包括两种途径：(1)先将合成转化为甲醇，甲醇经均相羰基化制得乙酸，乙酸进一步加氢为乙醇；(2)将合成气转化为二甲醚，二甲醚经多相羰基化制得乙酸甲酯，再选择性加氢得到乙醇和甲醇。多步法涉及的反应和分离/纯化步骤多，存在成本贵、能耗高等问题。

担载铑的催化剂在合成二碳含氧化物中具有独特的选择性，因而受到了国外一些国家的广泛的重视。日本和美国已研制出性能较好的担载铑化剂，并完成了单管扩大试验。日本通产技术研究院在含铑4.5％的催化剂上获得C₂₊含氧化物选择性72％，时空产率220g/Lcat·h的结果。但是该催化剂的铑载量较高，铑的一次投入量大，工业应用受到一定的限制。

发明内容

本发明采用丝光沸石分子筛作为载体，负载金属铜及金属助剂镍、钯、镧、铈，制成的催化剂，可实现由二甲醚一步法直接合成乙醇。催化剂制备过程简单，反应条件温和，并且乙醇选择性高，是一条由合成气制乙醇的较佳路线。突破了现有的乙醇制备工艺技术，为煤制乙醇技术提供了新思路。

本发明旨在提供一种新型二甲醚直接合成乙醇催化剂的制备方法，以硅铝前驱体为载体，加入金属活性组分铜，然后加入助剂镍、钯、镧、铈盐溶液中的两种或几种，通过蒸氨法进行沉淀再经水洗、干燥、焙烧得到具有片状结构的Na型目标产物。再将Na型目标产物通过铵交换转化为氢型。

具有片状结构的丝光沸石分子筛具有更大的比表面积和孔道结构，可以提高单位质量活性组分的催化效率。过渡金属作为助剂的偶联反应是通过C-C多重键插入到C-过渡金属键而形成新的C-C键、C-杂键。过渡金属催化具有温和的反应条件，产率高，并具有很高的选择性(包括立体、化学、区域选择性)。在不同反应条件下，二甲醚(DME)转化率可以达到90％，同时乙醇选择性也在90％以上。这一乙醇选择性较国外含铑4.5％的催化剂对乙醇的选择性提高了近30％。催化剂制备过程简单，并且通过一步法即可大幅提高原料的转化率和乙醇选择性，为煤制乙醇技术提供了新思路，具有广泛的工业应用前景。

根据本申请的第一方面，提供一种催化剂的制备方法。该催化剂为二甲醚直接合成乙醇催化剂，可用于二甲醚直接合成乙醇。

一种催化剂的制备方法，包括：

(S1)将含有硅铝前驱体、铜盐、氨水的混合物进行络合，得到络合物I；

(S2)将金属助剂的盐溶液和络合物混合，通过加热蒸氨法进行沉淀，焙烧，得到中间产物；

(S3)将中间产物进行铵交换，得到所述催化剂；

所述金属助剂选自镍、钯、镧、铈中的至少两种。