[发明专利]一种光催化氧化制备角黄素的方法

说明书

本发明提供一种光催化氧化制备角黄素的方法，将β‑胡萝卜素、催化剂、光敏剂加入反应器中，氧气氛围中加入有机试剂和电子牺牲剂，在光照条件下反应得到角黄素。采用本发明的方法，反应中不使用碘化合物，采用氧气直接作为氧化剂，反应更容易控制，无需去除碘化物，减少了后处理过程。

技术领域

本发明涉及角黄素的制备领域，具体涉及一种光催化氧化制备角黄素的方法。

技术背景

角黄素又名斑蝥黄素，是一种橙红色的类胡萝卜素色素，也是一种抗氧化剂。角黄素天然存在于自然界一些动植物体内，例如蘑菇，甲壳类动物等，主要被用于动物饲料。角黄素的制备包括微生物发酵法和化学合成法。其中微生物发酵法菌种产出率和含量较低；而化学合成法技术稳定，成本低，能大规模推广。其合成方法之一为以β-胡萝卜素为原料，经氧化得到角黄素。

β-胡萝卜素氧化法早期以碱金属过碘酸盐为氧化剂，碘化钠作催化剂；而后用氯酸和溴酸以及它们的盐作氧化剂，卤化碘、碘或金属碘化物等作为催化剂。这些方法的主要问题在于氧化反应的选择性和收率低，氧化剂需要大大过量，反应终点不易控制，强酸性氧化反应体系不利于原料β-胡萝卜素和角黄素双键的稳定，后处理复杂，而且碘化物等含碘的物质存在细胞毒性，限制了其后期应用。

综上所述，开发一种选择性和转化率高，不含碘化物的制备角黄素的的方法，成为行业内急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光催化氧化制备角黄素的方法。在该催化体系中，以Ru-PMOF-1(Zr)为催化剂，三联吡啶钌为光敏剂，维生素C为电子牺牲剂，在波长为425nm的LED灯光照条件下反应3小时，催化氧化β-胡萝卜素合成角黄素，该方法反应条件温和，选择性和转化率高，环境友好。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种光催化氧化制备角黄素的方法，将β-胡萝卜素、催化剂、光敏剂加入反应器中，氧气氛围中加入有机试剂和电子牺牲剂，在光照条件下反应得到角黄素。

本发明的一些优选实施方案中，所述催化剂为金属锆与5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉羰基钌通过配位自组装制得。

所述5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉羰基钌的结构为：

其中R₁为-COOH、-H，R₂和R₃相同或不同，分别为-COOH、-H、卤代物、硝基、氨基。

优选的，R₁为-COOH，R₂为-H，R₃为-H。

所述5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉羰基钌为5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉和Ru₃(CO)₁₂反应，再与氢氧化钾反应水解得到。

为表述方便，本申请中所述5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉羰基钌记为：Ru(TCPP)(CO)。

本发明的一些优选实施方案中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

将Ru(TCPP)(CO)、锆盐、有机酸一按照质量比1:1～30：40～100加入反应容器中，然后加入酸性化合物、溶剂，在60～150℃条件下反应，反应完成后洗涤、分离提纯、干燥得到催化剂，记为Ru-PMOF-1(Zr)。

进一步地，所述锆盐为四氯化锆、四氟化锆、四碘化锆、硝酸锆、硫酸锆等四价锆盐，优选四氯化锆。

进一步地，所述有机酸一为苯甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1,2,3-苯三甲酸，1,2,4-苯三甲酸，均苯三甲酸，优选苯甲酸。