[发明专利]一种低熔点自催化固化树脂低聚物、固化物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种低熔点自催化固化树脂低聚物、固化物及其制备方法，包括以下步骤：1)将含芴稠环单体、苯酚、甲醛、催化剂加入到反应装置中，在惰性气氛下，80‑90℃温度下加热反应，反应结束后水洗烘干；2)向步骤1)获得的产物中加入溶剂、氰基类单体和催化剂，惰性气氛保护下加热，温度控制在70‑120℃，反应4‑6h；3)将步骤2)所制得的溶液过滤，去除催化剂和溶剂，真空干燥得低聚物。5)将低聚物进行预固化反应，得到预聚物；6)将步骤5)得到的预聚物进行固化，得到低熔点自催化固化树脂固化物。优点是：能够调节树脂结构中的氰基比例，控制树脂低聚物中氰基的含量；反应温度低，工艺简单可控。

技术领域

本发明属于高性能树脂基体领域，涉及一种低熔点自催化固化树脂低聚物、固化物及其制备方法。

背景技术

双酚芴学名9，9-双(4-羟苯基)芴，双酚芴中与两个羟基相连的四个苯环与一个季碳原子相连的结构被称为cardo环，高分子材料中包含这种特殊结构可使其具有高透明性、高耐热性、高折射率、低膨胀系数等优异特性。比如：专利CN105601920A，CN110256670A利用芴结构制备出一种阻隔性能出众，耐热性优异，热尺寸稳定性好，溶解性好的聚酰亚胺纳米复合材料；专利CN10858652公开了一种含芴的苯膦酸酯丙烯酸酯低聚物，提高了光固化涂料的耐热性，透明性和折射率；专利CN112625217A公开了一种含硫含芴结构的高折射率光学树脂。

近年来，邻苯二甲腈树脂作为一类重要的高性能热固性树脂基体倍受关注，在单体固化过程中形成的三嗪环和酞菁环骨架结构，赋予了邻苯二甲腈聚合物优异的热氧稳定性能和力学性能。CN107903189A公开的一种邻苯二甲腈封端含芴结构聚芳醚腈低聚物、固化物，其中的低聚物具有较低的熔点和较好的溶解性，固化物具有优异的热稳定性和机械性能。但低聚物在固化过程中需要催化剂催化，存在少量催化剂在树脂基体中难以分散、去除的加工问题。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种低熔点自催化固化树脂低聚物、固化物及其制备方法，该低聚物因带有一定长度的线性链段和芴结构的大体积侧基而具有高耐热性、低熔点、溶解性好的优点，该低聚物的制备方法易于控制，可应用于工业化生产。

该固化物具有自催化固化特性，解决了少量催化剂在树脂基体中难以分散、去除的加工问题；拥有优异的热稳定性和机械性能；制备方法易于控制，可应用于工业化生产。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种低熔点自催化固化树脂低聚物的制备方法，包括以下步骤：

1)将含芴稠环单体、苯酚、甲醛、催化剂加入到反应装置中，在惰性气氛下，80-90℃温度下加热反应，反应结束后水洗烘干；

2)向步骤1)获得的产物中加入溶剂、氰基类单体和催化剂，惰性气氛保护下加热，温度控制在70-120℃，反应4-6h；

3)将步骤2)所制得的溶液过滤，去除催化剂和溶剂，真空干燥得所述低聚物。

步骤1)中所述的含芴稠环单体为含有双酚芴、甲基双酚芴、羟基双酚芴或其他含芴稠环双酚单体的一种或几种；

所述的催化剂为有机酸或无机酸；

按摩尔量的比，含芴稠环双酚单体∶苯酚＝(1-4)∶(6-9)；酚类单体∶醛＝(1-2)∶1；酚类单体为芴稠环单体、苯酚的总量；所述催化剂为甲醛摩尔量的1％-3％。

步骤2)中所述的氰基类单体为3-硝基邻苯二甲腈、4-硝基邻苯二甲腈、3-氯代邻苯二甲腈、4-氯代邻苯二甲腈中的一种；

所述的溶剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、乙腈中的一种或几种；

所述的催化剂为有机碱或无机碱；