[发明专利]含可聚合端基的高耐热低介电苯并噁嗪预聚体、共聚树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含可聚合端基的高耐热低介电苯并噁嗪预聚体、共聚树脂及其制备方法，制备方法为：将二元酚化合物、二元胺化合物、含活性官能团的一元胺化合物、甲醛和溶剂混合后，在50～110℃反应，制得含可聚合端基的苯并噁嗪预聚体。将苯并噁嗪预聚体溶于溶剂中，通过浇铸法成膜，加热使噁嗪环开环聚合、可聚合端基自聚或发生脱醇缩合反应得到高耐热低介电苯并噁嗪共聚树脂。所合成的苯并噁嗪共聚树脂在高频高速电路基板材料、复合材料基体树脂和电子封装材料等领域具有潜在的应用价值。

技术领域

本发明涉及一种高耐热低介电苯并噁嗪共聚树脂，具体涉及一种含可聚合端基的高耐热低介电苯并噁嗪预聚体、共聚树脂及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。

背景技术

在高频高速通讯(如5G通讯)领域，阻容(RC)延迟已成为大规模集成电路，甚至超大规模集成电路发展的瓶颈之一。RC延迟会引起信号传播滞后、噪声干扰以及功率耗散增大等问题，所以RC延迟对于信号的高速传播和高质量传播是不利的。由于RC延迟正比于印制线路板(PCB)基板材料的介电常数，故降低基板材料的介电常数可减弱RC延迟。此外，通讯信号的传播损失随着基板材料介电损耗角正切、介电常数和信号传输频率的提高而增加，故降低介电损耗角正切和介电常数可减少信号传播损失。总之，无论是对于RC延迟问题的解决还是对于信号传播损失问题的解决，都要求PCB基板材料具有低介电常数和低介电损耗。

聚苯并噁嗪(PBZ)作为一类新型酚醛树脂，具有许多优异性能，比如高热稳定性、低吸湿性和良好的阻燃性能等。因此，PBZ特别适用于电子材料(比如PCB基板材料、电子封装材料等)。然而，普通PBZ的介电性能不佳(Dk＝3.5)，不能满足PCB对基板材料低介电常数、低介电损耗的使用要求。所以迫切需要研发具有优异介电性能的PBZ。

目前，苯并噁嗪树脂的低介电改性方法包括以下几种：(1)引入F原子。由于C-F键相比C-H键具有更小的分子极化率，可利用C-F键代替C-H键来降低材料的介电常数。(2)增加分子自由体积。通过增加分子自由体积降低了材料极化分子密度和极性基团密度。向聚合物中引入低极性大体积基团(比如双环戊二烯结构、叔丁基结构等)减小了聚合物分子链的堆砌密度，进而降低材料的介电常数和介电损耗。(3)引入微纳孔洞结构。由于引入了具有极低介电常数(约为1)的空气，同时减小了聚合物的极化分子密度和极性基团密度，所以可获得优异的介电性能。微纳孔洞的引入方式包括两种：一种是通过苯并噁嗪共聚物中不稳定聚合物的碱性水解来形成微纳孔洞结构；另一种是将含有微纳孔洞的无机粒子(氧化石墨烯，多面体齐聚倍半硅氧烷，介孔二氧化硅等)加入聚合物中。(4)合成含低介电官能团的苯并噁嗪单体以及共聚合苯并噁嗪树脂与其他低介电树脂。通过将低介电官能团(降冰片烯基、苯并噁唑环、乙炔基、乙烯基等)引入苯并噁嗪单体中，或通过苯并噁嗪树脂与其他低介电树脂(聚二甲基硅氧烷、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等)的共聚，均可达到提高苯并噁嗪树脂介电性能的目的。(5)制备主链型苯并噁嗪共聚物齐聚物。利用苯并噁嗪单体合成的分子设计优势，将低极性脂肪链结构、大体积低极性结构以及高规整性结构引入主链型苯并噁嗪预聚体中，固化后得到了高频介电性能优异的主链型苯并噁嗪树脂。

由于5G通讯是一种高频高速通讯，要求PCB的基板材料具有优异的高频介电性能，所以可利用方法(5)来合成高频低介电苯并噁嗪树脂。然而，通过这种方法制备的苯并噁嗪树脂耐热性偏低，比如文献1.Polym Chem 2018,9,2913和文献2.ACS Appl Polym Mater2019,1,625中苯并噁嗪固化树脂的Tg低于205℃，不能满足5G通讯用覆铜板对基板材料高耐热性能的的要求。

发明内容

针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种含可聚合端基的高耐热低介电苯并噁嗪预聚体、共聚树脂及其制备方法。本发明选择含有可聚合基团或者封端基所含基团可与苯并噁嗪骨架反应的一元胺作为苯并噁嗪预聚体的封端剂，通过这些活性基团自身的聚合反应或者封端基所含硅烷氧基与酚羟基的脱醇缩合反应来提高苯并噁嗪树脂交联网络交联密度，从而获得高耐热低介电苯并噁嗪共聚树脂。