[发明专利]一种含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物及其制备方法、催化剂体系与应用

说明书

本发明属于过渡金属配合物领域，涉及一种含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物及其制备方法、一种催化剂体系，以及所述配合物和催化剂体系的应用。该含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物的通式为：NHC·(V＝O)XYZ，其中，NHC为不对称氮杂环卡宾配体，X、Y和Z相同或不同，各自独立地选自卤素和/或烷氧基；该配合物的制备方法包括如下步骤：将氮杂环卡宾盐酸盐与银化合物反应，得到含氮杂环卡宾的银配合物；将得到的含氮杂环卡宾的银配合物与(V＝O)XYZ进行反应，得到含氮杂环卡宾配体的钒配合物。本发明的含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物在不对称催化、调控产物立体选择性和生物医学等方面具有潜在应用价值。

技术领域

本发明属于过渡金属配合物领域，具体地，涉及一种含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物及其制备方法、一种催化剂体系，以及所述配合物和催化剂体系的应用。

背景技术

氮杂环卡宾(NHC)是一类在室温下较稳定的卡宾，与卡宾碳原子相连的两个氮原子上的孤对电子对卡宾碳原子的空轨道的给电子共轭效应使NHC具有强亲核性，因此，NHC比传统的膦配体具有更强的给电子能力和配位能力，广泛应用于金属配合物的合成，参见：Coordination Chemistry Reviews,2020,422:213334；ACS Catalysis,2020,10:6862-6869.在众多的含NHC配体的配合物中，钒配合物具有一定的空气稳定性，能够催化降冰片烯开环易位聚合以及乙烯与丙烯配位共聚合等。参见：Vanadium Catalysis,CPI Group(UK)Ltd,Croydon,CR0 4YY,UK。尤其是NHC钒配合物催化乙烯与丙烯共聚时，能够实现拟活性聚合，得到超高分子量乙丙共聚物。参见Journal of Polymer Science,Part A:PolymerChemistry,2019,57:553-561。此外，钒配合物在医药、金属材料及催化剂中都有广泛应用，特别是在催化氧化还原反应、氧化还原偶联反应、烯烃聚合反应及生物相关的催化方面应用广泛。然而，现有的含NHC配体的钒配合物中所用的NHC配体都是对称的，两个氮原子上的取代基相同。与对称的NHC配体相比，不对称的NHC配体在不对称催化反应中起着至关重要的作用，对产物的立体选择性具有重要影响，得到手性产物，参见：有机化学，2011，31，1388-1394。现有技术中，未见含不对称的NHC配体的钒配合物的公开报道。

钒配合物高效便捷合成是能够将其推广应用的前提，现有技术中，主要采用NHC配体直接与钒化合物配位合成含NHC配体的钒配合物。在合成过程中，不可避免地使用昂贵的强碱(如叔丁醇钾)与NHC盐酸盐反应制备NHC配体，而得到的NHC配体对水和空气敏感，需要在惰性气体环境中制备。尤其是，对于氮原子上取代基给电子性不强的不对称NHC配体，如：氮原子上有苄基取代基的NHC配体，热稳定性差，很难在室温下分离得到纯的不对称NHC配体。在这种情况下，若直接采用不对称NHC配体直接与钒化合物配位的方法，则很难得到相应的含不对称NHC配体的钒配合物目标产物，且产率低，纯度低。

发明内容

本发明的目的是针对目前仅有的含对称结构NHC配体的钒配合物现状及难以直接制备含不对称结构NHC配体的钒配合物的问题，提供一种含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物及其制备方法，不需要采用昂贵的强碱(如叔丁醇钾)和对空气敏感的NHC配体，以对水和氧都不敏感的NHC盐酸盐为原料，使用的银化合物还可回收利用，降低生产成本，制备的目标产物产率高、纯度高，对所述钒配合物的广泛应用具有重要意义。

为了实现上述目的，本发明提供一种含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物，其特征在于，该含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物的通式为：NHC·(V＝O)XYZ，其中，NHC为不对称氮杂环卡宾配体，X、Y和Z相同或不同，各自独立地选自卤素和/或烷氧基；