[发明专利]“洋葱形”负载型碳包裹铂催化剂的制备及应用

说明书

本发明公开了“洋葱形”负载型碳包裹铂催化剂的制备及应用。所述负载型碳包裹铂催化剂的制备方法为：(1)称取负载型铂催化剂，将其与水混合均匀，加入可溶性碳源化合物的水溶液，浸渍均匀后，去除水分；如此经过2～5次重复负载可溶性碳源化合物，得到负载碳源化合物的负载型铂催化剂；(2)将负载碳源化合物的负载型铂催化剂在惰性保护气氛、氢气气氛或真空状态下于400～900℃进行高温焙烧2～10h，得到焙烧产物；(3)将温度降至100～180℃，在空气气氛中再将焙烧产物处理4～10h，制得负载型碳包裹铂催化剂。本发明提供了所述负载型碳包裹铂催化剂应用在硝基苯类化合物制备烷氧基取代或酚羟基取代苯胺类化合物中的应用，具有高稳定性和高目标产物收率。

(一)技术领域

本发明涉及一种“洋葱形”负载型碳包裹铂催化剂及其在酸性条件下催化加氢反应中的应用，尤其是硝基苯加氢制备对氨基酚中的应用。

(二)背景技术

催化加氢是医(农)药、染料、有机材料和电子化学品等生产过程中极其重要的化学反应。但是，在(强)酸性等溶剂中进行催化加氢反应，催化剂活性金属组分会发生溶解性流失，导致催化剂不可逆失活和产品中的金属残留。即使是加氢性能优异且应用广泛的负载型贵金属催化剂，在强酸性反应环境中也存在着金属流失和不可逆失活，直接造成催化剂重复使用性差和生产成本增加。所以，负载型贵金属催化剂在强酸性体系的催化加氢反应中的应用受到了极大制约。此外，贵金属在产品中的残留，严重影响着医药、电子化学品等高端精细化学品的品质。

众所周知，医药、染料、有机材料和电子化学品等对残留金属离子(尤其是重金属离子)含量十分苛刻，贵金属在反应过程中流失是高端精细化学品重金属离子残留超标的主要原因之一。由此，必须采用树脂吸附分离精制等工艺去除产品中残留的金属离子。

因此，发明一种在(强)酸性环境中催化性能好的负载型(贵)金属加氢催化剂，十分重要。采用不溶于酸的惰性物质包裹贵金属颗粒，是避免贵金属流失的有效方法之一。但是包裹后的负载型贵金属的如何获得目标反应所需要的催化加氢性能，尤其对选择性加氢性能的调控，是制备该类催化剂的难点，这也是负载型碳包裹贵金属催化剂尚未在酸性环境中应用的原因。

中国专利CN201810831980.8公开了一种层数可控的碳封装金属纳米颗粒的制备方法，将金属阳离子盐转化为层状金属氢氧化物沉积在二氧化硅球表面，经过还原气氛热处理后引入碳源，并使用氢氟酸溶液去除二氧化硅球，即得到目标催化剂产物，所述碳源为甲醇、乙醇、吡啶、吡咯、乙腈、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔或丙烯中的至少一种，该方法制得的催化剂可以作为电催化分解硫化氢制氢的电极材料。中国专利CN201711330761.3公开了一种碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂及其制备方法，以富羟基含碳化合物为碳源，硝酸铁、碱金属盐为原料，碳微球为载体，采用共浸渍-原位碳化策略而制得碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂，改善了费托反应性能。文献[Nature Communications,2017,8:14969]报导了一种采用MOFs材料碳化的方法制备石墨烯包裹金属催化剂，以Ru置换的Co₃[Co(CN)₆]₂为前驱体，在氮气气氛下于600℃碳化，制得N掺杂石墨烯包裹RuCo催化剂RuCo@NC，该催化剂在电催化析氢反应中展现了优良的性能。但是，目前尚未见包裹型贵金属催化剂在酸性环境中应用的报导。

对氨基酚是一种广泛用于医药、染料、抗氧化剂、感光材料及农药等的重要化工产品。在医药工业中，用于合成对乙酰氨基苯酚(解热镇痛药物扑热息痛)、阿的平、安妥酮、维生素B、复合酰氨等药物。在橡胶工业中，可合成4010、4010NA、4020、4030等对苯二胺类防老剂；它们具有高效、无毒、无污染等特点，是子午轮胎产品的配套防老剂。在染料工业中，用于合成分散料、硫化染料、酸性染料、偶氮染料及皮毛染料等。对氨基酚还用于生产照相显影剂，也用作抗氧化剂、石油制品添加剂、丙烯腈二聚反应催化剂、尿素加成反应的抑制剂、以及合成除草剂、杀虫剂等。