[发明专利]用于增材制造的单份可湿固化树脂

说明书

本文提供了制备包含聚脲的三维物体的增材制造方法，其包括：(a)将单份(1K)双固化树脂分配到立体印刷术设备中，所述树脂包含光引发剂、反应性封闭型多异氰酸酯和任选的多环氧化物或基本上由以上组成，所述反应性封闭型多异氰酸酯包含多异氰酸酯与胺或羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体封闭剂的反应产物；(b)由所述树脂增材制造包含所述反应性封闭型多异氰酸酯的光聚合产物的中间物体；(c)任选地清洁所述中间物体；和(d)使所述中间体中的所述聚合产物与水反应以原位生成多胺，其依序与聚合产物的其余部分反应以形成脲键，并由此产生包含聚脲的三维物体。还提供了用于方法的单份(1K)双固化树脂。

发明领域

本发明涉及增材制造树脂及其使用方法。

发明背景

有时称为“立体印刷术”的一组增材制造技术通过可光聚合树脂的依序聚合产生三维物体。这种技术可以是“自下而上”技术，其中光通过光透射窗投射到生长物体底部上的树脂中，或者是“自上而下”技术，其中光投射到生长物体顶部上的树脂上，然后其向下浸入到树脂池中。

最近引入的更快速的立体印刷术技术有时称为连续液体界面生产(CLIP)，已经将立体印刷术的可用性从原型设计扩展到制造。参见J. Tumbleston, D. Shirvanyants, N.Ermoshkin等人，Continuous liquid interface production of 3D objects,SCIENCE347, 1349-1352 (2015);美国专利No. 9,211,678; 9,205,601; 和9,216,546，DeSimone等人；还参见R. Janusziewicz等人, Layerless fabrication with continuous liquid interface production, PNAS 113, 11703-11708 (2016)。

在引入CLIP之后不久引入用于增材制造的双固化树脂，再进一步扩展了立体印刷术用于制造广泛种类的物体的可用性。参见Rolland等人，美国专利No. 9,676,963, 9,453,142 和9,598,606；J. Poelma和J. Rolland，Rethinking digital manufacturing with polymers, SCIENCE 358, 1384-1385 (2017)；还参见Arndt等人的美国专利No. 10,316,213。

双固化树脂可作为单份(1K)树脂或双份(2K)树脂提供。尽管1K树脂在分配用于使用时可有利地消除混合两种组分的需要，但它们可以经受不足的贮存稳定性，即使当使用潜在或悬而未决（suspended）的硬化剂时。因此，需要提供1K双固化增材制造树脂的新方法。

发明内容

我们已经惊奇地发现，当在增材制造设备中由包含反应性封闭型多异氰酸酯的树脂形成产物时，可以通过使所述产物与水接触而在产物中原位产生多胺，该多胺可以与聚合产物的其余部分反应以形成聚脲键，并且从而产生包含聚脲的三维物体(包括聚氨酯-脲共混物)。这避免了在树脂本身中包含多胺(或多元醇)扩链剂的需要，并且使得1K双固化增材制造树脂可用。

M.Zieringer和A. Kimyonok的美国专利申请公开No. 20190270244 (Sept. 5,2019)既没有提出也没有描述由反应性封闭型多异氰酸酯的聚合产物原位生产多胺，而是转而依赖于潜在的硬化剂，该硬化剂在升高的温度下可以变得有活性，不利地降低了含有该硬化剂的1K树脂的贮存稳定性。