[发明专利]用于制备砜吡草唑、苯磺噁唑草和5,5-二甲基-4H-1,2-噁唑的各种砜类似物的方法和中间体

说明书

本发明涉及一种用于制备具有式(I)的用于砜吡草唑和苯磺噁唑草制备的直接前体的方法。该方法包括在没有光照射下苄基位置的溴化反应(步骤a)，随后是取代溴原子的硫化反应(步骤b)，以及在除去保护基团之后，暴露的硫醇或硫醇根与在3位处带有离去基团的取代的异噁唑啉反应(步骤c)，其中Y＝保护基团。在本发明的另一个变体中，该砜吡草唑或苯磺噁唑草直接前体是通过首先通过由适当的硫化试剂替代在2‑异噁唑啉的3位处离去基团(特别是酸衍生的残基，如磷酰基、硫烷基、卤代基、氰基或羧基)而在该3位处形成碳‑硫键而由芳基甲基溴化物合成的。所得加合物——其是S‑保护的3‑硫代‑2‑异噁唑啉——可用碱处理以除去保护基团，以暴露硫醇或硫醇根，该硫醇或硫醇根随后可与该芳基甲基溴化物反应以形成该砜吡草唑或苯磺噁唑草直接前体。Ar＝芳基，Y＝保护基团并且X＝离去基团。

技术领域

本发明涉及一种用于生产用于制备砜吡草唑(pyroxasulfone)、苯磺噁唑草(fenoxasulfone)和5,5-二甲基-4H-1,2-噁唑的各种砜类似物的直接前体(immediateprecursor)的方法。

背景技术

化学名称是3-(5-(二氟甲氧基)-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-基]甲磺酰基)-5,5-二甲基-4,5-二氢-1,2-噁唑的砜吡草唑具有以下结构式(1)：

砜吡草唑属于3-([(杂)芳基]甲磺酰基)-4,5-二氢-1,2-噁唑类并且被用作除草剂，特别是用于玉米、大豆、小麦和其他作物中的一年生禾草和一些阔叶杂草的萌发前控制。砜吡草唑的作用方式影响顶端分生组织和胚芽鞘发育并且抑制植物中极长链脂肪酸的生物合成，具有与其他商业除草剂相比在较低的施用率下对禾草和阔叶杂草的优异的除草活性。在转基因作物田地中，砜吡草唑控制的杂草对非选择性除草剂具有抗性。砜吡草唑已被归类为除草剂抗性行动委员会K3组(Herbicide Resistance Action Committee GroupK3)。

砜吡草唑由组合化工株式会社(Kumiai Chemical Industry Co.,Ltd.)和伊原化工株式会社(Ihara Chemical Industry Co.,Ltd.)在WO2002/062770中首次披露。它在市场上可作为水分散颗粒获得。

化学名称是3-[(2,5-二氯-4-乙氧基苯基)甲基磺酰基]-5,5-二甲基-4H-1,2-噁唑的苯磺噁唑草具有以下结构式(2)：

苯磺噁唑草和砜吡草唑都有以下相同的部分：通过3位附接到芳基甲基砜的5,5-二甲基-4H-1,2-噁唑，并且被用作除草剂，特别是用于禾草和阔叶杂草的萌发前控制。研究表明，苯磺噁唑草是植物VLCFAE(极长链脂肪酸延长酶(VLCFAE))的有效抑制剂并且应被分类在除草剂抗性行动委员会的K3组中。苯磺噁唑草以时间依赖性的方式抑制了拟南芥重组脂肪酸延长1(FAE1)的VLCFAE活性，这已在通过其他众所周知的抑制VLCFAE的除草剂抑制VLCFAE中示出。另一方面，苯磺噁唑草以时间独立性的方式抑制了黄化稗子幼苗微粒体部分的VLCFAE活性。这种时间独立性的抑制提出了苯磺噁唑草对VLCFAE的新抑制机制，可能与砜吡草唑一样，砜吡草唑被分类在与苯磺噁唑草相同的化学类别，如已在Journal ofPesticide Science[杀有害生物科学杂志]，2011年，第36卷第3期，第357-362页中示出的。