[发明专利]制备3-甲硫基丙醛的方法

说明书

本发明涉及一种制备3‑甲硫基丙醛的方法，包括以下步骤：a)提供包含甲硫醇和/或由3‑甲硫基丙醛和甲硫醇形成的硫代半缩醛的液体料流(1)，b)提供含丙烯醛的蒸汽料流(2)，其中所述料流的主要部分是丙烯醛，并且所述料流的压力低于大气压力，c)借助于汽液混合装置(3)将步骤a)的包含甲硫醇和/或由3‑甲硫基丙醛和甲硫醇形成的硫代半缩醛的液体料流和步骤b)的含丙烯醛的蒸汽料流引入反应单元(4)，和d)在步骤c)的反应单元(4)中，使丙烯醛与甲硫醇和/或由3‑甲硫基丙醛和甲硫醇形成的硫代半缩醛反应以得到含3‑甲硫基丙醛的产物混合物。

本发明涉及一种制备3-甲硫基丙醛的方法。

3-甲硫基丙醛，还以甲巯基丙醛的缩写MMP或名称4-硫代戊醛(UN编号2785)已知，是D,L-甲硫氨酸和其羟基类似物2-羟基-4-甲硫基丁酸(也以甲硫氨酸羟基类似物的缩写MHA已知)的制备中的重要中间体。通常，3-甲硫基丙醛是在迈克尔加成反应中通过使丙烯醛与甲硫醇反应制备的。

美国专利4,225,516公开了一种制备3-甲硫基丙醛(MMP)的两阶段方法，其中在第一阶段中，从MMP中的气体混合物中吸收丙烯醛，并且在第二阶段，在催化剂存在下在10至50℃的温度下使溶解在MMP中的丙烯醛与连续加入该反应中的甲硫醇反应。在吸收步骤中，将液体MMP进料流引入温度范围为约0至约-15℃的吸收塔的顶部，并且使所述MMP进料流与温度范围为约0至-5℃的含丙烯醛的蒸汽料流逆流接触。然而，US 4225516的方法具有几个缺点。首先，必须使MMP在非常低的温度下再循环。然而，这导致了几个缺点。首先，由丙烯醛和甲硫醇形成MMP的最佳反应温度在60至90℃之间，参见例如US 2014/005437 A1，因此高于US 4225516方法中应用的反应温度。然而，如果MMP在60至90℃之间的温度下生产，然后在0至-15℃之间的温度下再循环，则在US 4225516的方法中需要显著更多的能量。因此，在US 4225516的方法中必须显著增加停留时间，以便在该方法的相对低的反应温度下以足够的产率生产MMP。在约0至约-15℃的温度下再循环MMP的另一个缺点是引入反应中的含丙烯醛的蒸汽中仍含有的水的冻结。由此形成的冰将导致工艺中的管线堵塞，或者它在随后的MMP反应中吸收相当大量的蒸发热，这使得US 4225516的方法中本已糟糕的能量平衡变得更加糟糕。如US 4225516所述，来自丙烯醛制备的典型蒸汽料流含有48.2摩尔％的水。因此，US 4225516的典型工艺条件导致大量废水，从而导致高处理/处置成本。因此，US 4,225,516的方法从经济角度来看相当不具有吸引力。

公开的专利申请US 2012/0165573 A1公开了一种制备MMP的方法，其中通过丙烯的部分气相氧化获得的丙烯醛首先通过骤冷/副产物去除步骤，然后吸收在MMP中并且与游离的甲硫醇或与从3-甲硫基丙醛和甲硫醇MMP的硫代半缩醛释放的甲硫醇反应。然而，该方法的废气含有大量有机硫化合物，诸如MMP和甲硫醇，这些化合物对丙烯醛制备中使用的催化剂有毒。因此，所述废气不能再循环回丙烯醛形成步骤。由于环境法规，含硫废气必须在热氧化器中燃烧之前进料到脱硫步骤，或者其燃烧气体必须进料到热氧化器之后的脱硫步骤。然而，这导致了巨大的投资和运营成本，这使得US 2012/0165573 A1的方法从经济角度看不具有吸引力。