[发明专利]一种含碳纳米管的氮碳掺杂磷化钴纳米立方体材料的制备方法及其锂离子电池负极材料

说明书

本发明涉及锂离子电池材料技术领域内一种含碳纳米管的氮碳掺杂磷化钴纳米立方体材料的制备方法及其锂离子电池负极材，其以六水合硝酸钴为钴源，2‑甲基咪唑为碳源和氮源，去离子水作为溶剂，在室温下反应，反应结束后离心洗涤并在真空干燥箱中干燥得到ZIF‑67立方体，接着在氩气保护下高温煅烧制得Co@NC‑CNT纳料立方体前体，最后以次亚磷酸钠为磷源，氩气保护下进行磷化制得含碳纳米管的氮碳掺杂磷化钴(CoP@NC‑CNT)纳米立方体材料。本发明的制备的制备的(CoP@NC‑CNT)纳米立方体材料作为锂离子电池负极材料的循环稳定性和倍率性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别是涉及一种含碳纳米管的氮碳掺杂磷化钴纳米立方体材料的制备方法及用其制作锂离子电池的方法。

背景技术

锂离子电池作为一种极为重要的储能年，现已在人类的生产生活之中得到了极为广泛的应用。锂离子电池电极材料的开发吸引了大量研究者的关注。传统的锂离子电池中，通常采用成本低、导电性高的石墨作为负极材料，比容量可以达到372 mAh·g^-1。但是，碳负极材料自身的低储锂容量限制了其发展，因此不断探索更高比容量的负极材料受到了研究人员的重点关注。

近年来，金属有机框架材料（MOF）在各个领域的广泛应用引起了电池研究人员的注意。该材料通过金属离子和有机配体进行自组装得到，并凭借其三维多孔结构、孔道尺寸灵活可调节以及较大的比表面积等优点成为了一种极具开发前景的锂离子电池负极材料。其较大的比表面积能有效增加与电解质的接触面积，同时可控的多孔结构也使得Li⁺更容易在电极材料中嵌入和脱出，从而提高其电化学性能。然而，MOF存在导电性较差、充放电过程中的电子传输速率较低，高比表面积导致了首次充放电的库伦效率偏低且降低了材料的体积能量密度等缺陷，严重阻碍了其作为LIBs负极材料的大规模应用。为应对这些缺陷，研究人员在MOF材料改性方面做了大量的研究工作。例如，通过以MOF为牺牲模板进行热处理等方式，可以将MOF转化为碳材料、金属复合物材料、碳/金属复合物材料等一些MOF衍生材料。同时金属磷化物因具有较高的理论容量和低极化的优点而备受关注，但其导电性较低，并且在锂离子电池充放电过程中容易体积膨胀致使容量快速衰减。在MOF衍生材料的应用中一般不被引起重视而少于研究。

发明内容

本发明针对现有技术中锂离子电池负极材料电化学性能有待进一步提高的需求，提供一种含碳纳米管的氮碳掺杂磷化钴纳米立方体材料的制备方法，以制备的材料作为锂离子电池负极材料的循环稳定性和倍率性能。

本发明的目是这样实现的，一种含碳纳米管的氮碳掺杂磷化钴纳米立方体材料的制备方法，以六水合硝酸钴为钴源，2-甲基咪唑为碳源和氮源，去离子水作为溶剂，在室温下反应，反应结束后离心洗涤并在真空干燥箱中干燥得到ZIF-67立方体，接着在氩气保护下高温煅烧制得Co@NC-CNT纳料立方体前体，最后以次亚磷酸钠为磷源，氩气保护下进行磷化制得含碳纳米管的氮碳掺杂磷化钴(CoP@NC-CNT) 纳米立方体材料。

进一步地，所述六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和去离子水的质量比为：1:(15～16):34。

进一步地，所述ZIF-67立方体通过如下步骤制备：首先将六水合硝酸钴和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）分散在去离子水中形成浓度为0.1mg/ml的A溶液，再将2-甲基咪唑分散在去离子水中，形成浓度为0.8mg/ml的B溶液，将A、B两种溶液以体积比1:（6～8)的比例进行混合并搅拌20 min，待反应结束后离心、洗涤、干燥收集产物，制得ZIF-67立方体。

进一步地，所述Co@NC-CNT纳米立方体前体通过如下步骤制备：将制得的ZIF-67立方体置于瓷舟中，在真空管式炉中及氩气保护条件下以2 ℃/min的升温速率升温至500~600 ℃，保温2-5 h，然后在炉内自然冷却至室温。