[发明专利]一种联烯酮催化精馏还原制备四氢香叶酮的方法

说明书

本发明提供了一种联烯酮粗品催化精馏还原制备四氢香叶酮的方法，采用硅烷作为反应的还原剂，负载钯作为反应的催化剂，在塔内填装有催化剂和填料的催化精馏塔中，在一定的温度和压力条件下，将联烯酮还原得到四氢香叶酮。本发明提供的方法具有操作工艺简单、产物收率高、催化剂的使用寿命长、可连续化生产等优点。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种联烯酮催化精馏还原制备四氢香叶酮的方法。

背景技术

四氢香叶酮是合成异植物醇的重要中间体，而异植物醇是合成维生素E的两大结构基元之一。四氢酮的制备方法有通常有三种：(1)芳樟醇与乙酰乙酸甲酯发生Carroll反应得到香叶酮，然后再加氢得到四氢香叶酮[J.Am.Chem.Soc.65(1943)1992-1998]；(2)柠檬醛和丙酮羟醛缩合得到假紫罗兰酮，然后加氢得到四氢香叶酮[J.Am.Chem.Soc.130(2008)17287-17289、CN201010144720]；(3)去氢芳樟醇与2-甲氧基丙烯发生Saucy-Marbet重排反应得到联烯酮，然后加氢得到四氢香叶酮(US20020161263A1)。

Carroll反应收率较高，但是乙酰乙酸甲酯成本相对较高，并且反应需要外排大量副产的二氧化碳造成原子经济性差，同时排放二氧化碳会带走大量的能量，造成能耗很大，工业化成本较高。柠檬醛和丙酮缩合制备假紫罗兰酮，该工艺收率一般，并且原料柠檬醛成本昂贵，用于合成维生素E成本倒挂严重，无工业化价值。Saucy-Marbet反应操作简单，产物选择性高，副产的2,2-二甲氧基丙烷可以回收、裂解得到原料2-甲氧基丙烯，因此生产成本低于Carroll反应，有着广阔的工业化应用前景，受到了研究者的大量关注[US 20020426(2002)、DE 19649564(1998).、CN201610893266、Appl.Catal.A:Gen.253(2003)33]。因此采用Saucy-Marbet重排反应得到联烯酮，然后再加氢得到四氢香叶酮是更优的方法。

去氢芳樟醇和2-甲氧基丙烯发生Saucy-Marbet重排反应得到联烯酮分子结构中存在联烯结构，其热稳定较差，热失控时间为24h对应的初始温度低于联烯酮精馏纯化操作的温度，因此采用精馏纯化联烯酮存在较大的工艺风险。为了降低安全风险，通常采用减压蒸馏得到纯度88％～90％的联烯酮粗品，然后直接进行下一步加氢得到四氢香叶酮。但是实验研究结果表明，纯度较低的联烯酮粗品直接进行加氢会存在贵金属钯催化剂在套用过程中发生活性下降的问题，造成催化剂套用困难，因此需要开发一种低纯度联烯酮还原制备四氢香叶酮方法。

发明内容

针对现有异植物醇合成过程中，联烯酮粗品加氢还原制备四氢香叶酮存在的贵金属催化剂易失活造成催化剂循环使用困难的问题，本发明提供了一种联烯酮粗品催化精馏还原制备四氢香叶酮的方法，具有操作工艺简单，产物收率高，催化剂使用寿命长等优点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种联烯酮粗品催化精馏还原制备四氢香叶酮的方法，采用硅烷作为反应的还原剂，负载钯作为反应的催化剂，在填装有催化剂和填料的催化精馏塔中，在一定的温度和压力条件下，将联烯酮还原得到四氢香叶酮。反应式如下：

在一个具体的实施方案中，本发明操作步骤为：联烯酮粗品和硅烷混合配制成原料溶液，催化剂和填料装填于催化精馏塔的指定位置，塔釜再沸器加入四氢香叶酮铺底，首先开启再沸器加热，将催化精馏塔内压力降到指定压力，待塔顶开始采出四氢香叶酮，在催化精馏塔反应段和提馏段相邻的位置泵入上述的原料溶液，联烯酮和硅烷在催化精馏塔的反应段与催化剂接触发生还原反应生成四氢香叶酮，塔顶采出四氢香叶酮，塔釜采出重组分杂质。

在一个具体的实施方案中，所述的联烯酮粗品中联烯酮的质量浓度为88％～90％，重组分含量4～6％，轻组分含量4～8％，酸含量500～600ppm。