[发明专利]一种连续双级液相反应制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法

说明书

本发明公开了一种连续双级液相反应制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法，包括将液氯、碳酸乙烯酯、催化剂在高温高压下双级液相反应生产氯代碳酸乙烯酯，反应产物经过高真空精馏将氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯以及未反应完的碳酸乙烯酯分离，得到高纯度的氯代碳酸乙烯酯。

技术领域

本发明属于化学化工领域，具体涉及一种连续双级液相反应制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法。

背景技术

随着锂离子电池的发展，电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)的用量快速增长。FEC可以提高电池的循环寿命，增加电池的安全性，并且可以改三电池的低温寿命。氯代碳酸乙烯酯(CEC)主要用于制备锂电池电解液氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯，与氟化钾反应可生产氟代碳酸乙烯酯，在催化剂作用下可生产碳酸亚乙烯酯。高纯度氯代碳酸乙烯酯也可以直接作为锂电池电解液阻燃添加剂，改善锂电池电解液的循环性能，提高使用寿命。两种用量较大的锂离子电池电解液添加剂都是以CEC为原料生产的，因此随着FEC、VC需求量的增大，CEC的需求量也明显增长。

现有制备氯代碳酸乙烯酯技术路线有很多，包括氯化试剂取代法、直接氯气取代法、溶剂氯气取代法、光气法等，但这些方法大多数是在釜式反应器中，过程较为复杂，存在因氯气分散不均匀造成副产物含量多，反应效率低下产率低，产物纯度低等劣势。此外，反应会产生的二氯代碳酸乙烯酯也不易分离。

CN108003131A公开了一种氯代碳酸乙烯酯绿色生产方法，该方法采用氯气与碳酸乙烯酯反应在紫外光催化下反应生成氯代碳酸乙烯酯，同时还加入了碳酸亚乙烯酯但未说明其在该方法中的作用。氯代碳酸乙烯酯产品在管式降膜结晶器中得到产品氯代碳酸乙烯酯，但此方法也未说明除去氯化后副产二氯代碳酸乙烯酯的解决方案，氯代碳酸乙烯酯含量仅为90％-95％，产物纯度得不到保证，无法满足锂电用户的需求。

CN108586423A公开了一种新型氯代碳酸乙烯酯的生产工艺，该工艺采用氯气与碳酸乙烯酯反应在紫外光催化下反应生成氯代碳酸乙烯酯。但该专利步骤1)中加入的是碳酸亚乙烯酯，而步骤3)中却出现了氯气与碳酸乙烯酯反应，因此根据常理，该反应机理存在错误。后续氯代碳酸乙烯酯产品在精馏塔中得到产品氯代碳酸乙烯酯。经本发明人验证其精馏工艺，如此简单的精馏釜是难以获得99％-99.5％纯度的产品。另外，此方法也并未说明除去氯化后副产二氯代碳酸乙烯酯的解决方案。

CN109942536A公开了一种反应精馏制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法，该工艺采用反应精馏装置，将反应釜与精馏塔结合生产得到氯代碳酸乙烯酯。此方法使用的设备较为复杂且仅适用于间歇性生产，一釜反应时间需要8-10小时，且还需要在此设备中进行精馏，一批产品的生产时间超过12小时，生产效率低下。精馏后氯代碳酸乙烯酯的质量分数为95％左右，无法满足锂电用户的需求。

CN110003164A公开的一种采用二级反应制造氯代碳酸乙烯酯，包括以下步骤：步骤一：在一级氯化反应釜与二级氯化反应釜中加入一定量的碳酸乙烯酯；步骤二：将引发剂与碳酸乙烯酯配置成引发剂溶液并转移至氯化高位滴加釜中；步骤三：将氯气分别通入一级氯化反应釜和二级氯化反应釜中，同时对一级氯化反应釜和二级氯化反应釜进行加热，缓慢滴加引发剂溶液至一级氯化反应釜和二级氯化反应釜内；步骤四：反应一段时间后，结束反应，即得到氯代碳酸乙烯酯。此工艺通过两级氯化反应，大大提高了氯气的使用效率，减少了尾气处理装置的负荷。引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种混合物。该专利公布的二级反应加入的是氯气且没有公开除去副产物二氯代碳酸乙烯酯的方法，也难获得高纯度的氯代碳酸乙烯酯。

通过对比分析以及实际生产经验发现目前的现有技术存在以下问题：

1、氯气与碳酸乙烯酯反应基本都使用反应釜，均为间歇性生产，生产效率低；

2、氯气与碳酸乙烯酯反应生成的副产品二氯代碳酸乙烯酯不易分离，大多数专利未提供分离工艺。

发明内容