[发明专利]一种烯烃聚合物及溶液聚合方法

说明书

本发明提供一种乙烯和α‑烯烃单体反应制备烯烃聚合物的方法，所述方法包含以下步骤：S1：烷烃溶剂、乙烯、α‑烯烃单体、助催化剂化合物混合后加入反应器；S2：将过渡金属化合物催化剂单独加入反应器；S3：上述物料混合接触发生连续溶液聚合反应，脱挥后得到聚合物熔体；S4：所述聚合物熔体经切粒后得到烯烃聚合物产品。该方法获得了低金属含量高电绝缘性能的烯烃聚合物。

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及一种烯烃聚合物及溶液聚合方法。

背景技术

聚烯烃弹性体(POE)是由乙烯和1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃无规共聚而得，随着α-烯烃含量的增加，聚合物结晶度、熔点、密度等随之下降，当结晶度小于25％时，聚合物由热塑性塑料转变成弹性体，常温下呈现出橡胶的弹性、强度和弹性恢复能力，高温下又可以熔融加工和再利用，体现出塑料的热塑性，是一种性能优异的热塑性弹性体。对于聚烯烃弹性体，由于其熔融温度偏低，聚合方法采用淤浆或气相聚合工艺容易出现堵釜挂壁的问题，因此其生产技术主要采用溶液法聚合工艺。该工艺为均相聚合反应，反应过程中催化剂、单体以及聚合产物均在一定的温度和压力条件下溶解于分散剂中形成均一的反应溶液相，而较高的温度条件则有利于提高聚合物的溶解性，增加反应体系的固含量。因此，耐高温催化体系对于溶液聚合反应过程中产率的提高和成本的降低十分重要。应用方面，聚烯烃弹性体(POE)因其优异的抗冲击性、热稳定性、耐腐蚀和耐老化性能，广泛地应用于汽车内外饰、鞋材、线缆等聚合物增韧改性领域。近年来，光伏行业迅猛发展，POE由于绝缘性、水汽阻隔性、透光率、耐候性和耐紫外老化等性能优异，广泛应用于光伏胶膜领域，占据了光伏胶膜整体市场近30％的市场份额。随着光伏组件结构变化、电池薄壁化以及大尺寸化的发展趋势，对光伏胶膜的电绝缘性能提出更高的要求。兼具高活性和优异共聚性能的耐高温催化体系以及与之匹配的溶液聚合工艺方法是降低成本和制备高性能POE光伏专用料的重点。

均相溶液聚合工艺多采用单活性中心催化体系，包括系列茂金属和非茂金属催化剂。上世纪90年代初，WO9516716，EP0418044，EP0420436，US5026798，EP0416815，EP0842939，WO9613529，EP0919571，US6124487，US2007010638，US2009005525公开了一系列适用于溶液聚合方法的桥联茂金属催化剂，该类催化体系大多具有一定的耐温性，在较高温度条件(140℃)下，聚合活性最高可以达到10⁸克聚合物每摩尔金属，聚合物中α-烯烃含量可以达到20wt％以上。虽然茂金属催化剂在聚合活性、共聚能力和聚合物链结构调控方面优势明显，但大多茂金属催化剂对水氧杂质极其及其敏感，需要配合大量昂贵的甲基铝氧烷类助催化剂，这无疑增加了聚烯烃产品的生产成本的同时造成最终聚合产物中残留较高的金属含量，不利于电绝缘性能的提高。US6103657、US2003191012、US2005187362公开了一些列包括吡啶-胺基、亚胺-胺基、亚胺-烯胺以及喹啉-胺基配体结构的双齿氮配位的催化剂结构，具有良好的活性和共聚性能，但反应温度均在120℃温度以下，其耐热性能明显不足。De Waele P(Organometallics,2007,26(16):3896-3899.)等合成了一类新型亚胺-胺基化合物结构，催化剂耐热性得以改善，在120℃的温度下聚合活性可以达到10⁸克聚合物每摩尔金属，且共聚性能优，但催化剂结构稳定性较差，获得的乙烯/1-辛烯共聚物分子量分布宽，呈现出多活性中心的特点。Figueroa R(Organometallics,2011,30(6):1695-1709.)等设计了一种新型亚胺-烯胺型催化剂，可以抑制催化剂的高温异构化，改善了催化剂的稳定性，具有良好的高温共聚能力。Fontaine P(Organometallics,2012,31(17):6244-6251.)等又开发出了一种喹啉-胺基催化剂结构，高温下仍能制备高分子量和窄分子量分布的共聚物，但共聚能力均不及茂金属催化剂。

综上，本领域亟需获得一种聚合方法以制备低金属含量高电绝缘性能的烯烃聚合物。

发明内容