[发明专利]一种用于石油树脂加氢的负载型磷化镍催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于石油树脂加氢的负载型磷化镍催化剂的制备方法及其在石油树脂催化加氢反应中的应用，所述催化剂是以工业上广泛应用的活性球形氧化铝作为载体，创新性地采用“原位合成+低温液相磷化”的方法制备得到负载型磷化镍催化剂。此种方法制备的磷化镍颗粒尺寸较小、分散均匀且活性组分与载体间具有强的相互作用，避免了反应过程中活性组分的迁移和团聚；另外，低温液相磷化过程可以生成纯相的磷化镍，有效避免了无加氢活性磷酸铝尖晶石的形成。该催化剂在石油树脂催化加氢过程中，不仅具有优异的催化加氢活性（99%），还体现出较好地脱除树脂中硫化物等杂质的活性，适用于制备高品质的氢化石油树脂。

技术领域

本发明属于石油树脂催化加氢技术领域，具体涉及一种用于石油树脂加氢的负载型磷化镍催化剂及其制备方法，用于制备高品质氢化石油树脂。

背景技术

石油树脂是以石油裂解生产乙烯过程中副产的C5、C9馏分作为原料，经预处理、热聚合或催化聚合制得的一种低分子量的热塑性树脂。但由于石油树脂聚合原料中存在大量不饱和键，包括茚及其衍生物以及硫（氯）化物等杂质，导致聚合得到的石油树脂存在颜色深、气味重、耐光热稳定性、耐酸碱性差等缺点，大多被作为低端化工产品使用，极大限制了其在高端领域的应用。为了拓宽石油树脂在高端领域的应用，我们采用催化加氢的方式制备高品质高附加值的氢化石油树脂。经过催化剂催化加氢后的石油树脂在色度、耐候性、光热稳定性、相容性等理化性能均得到提高，得到的氢化石油树脂可用于制备高档涂料、高档油墨、一次性医疗卫生用品以及绿色环保高性能胶粘剂等高端化学品。

目前石油树脂加氢多采用负载型催化剂填充的一段式固定床加氢工艺，主要的石油树脂加氢催化剂可以分为贵金属钯系催化剂、硫化物系催化剂以及镍基催化剂。鲁佳课题组通过添加Pt作为助剂制备了PdPt/γ-Al₂O₃催化剂用于C9石油树脂的加氢，在运行40 h后，氢化产物的溴值呈现大幅度的上升，加纳德色度从10#降低到1#（鲁佳. 用于C9石油树脂加氢的γ-Al₂O₃负载钯基催化剂的研究[D]. 浙江大学, 2011）。专利CN103386302A公开了一种C9石油树脂加氢催化剂，以Pd为活性金属组分，K₂O和Ti₂O作为助剂，在280℃、7 MPa、氢油体积比为500:1的条件下，C9石油树脂的加德纳色度由10#降至2#，软化点由115 ℃降至100℃。贵金属钯系催化剂具有加氢活性高的突出优点，但由于石油树脂中存在的硫、氯化物等杂质极易使贵金属催化剂中毒失活。Ni-W-S、Ni-Mo-S等硫化物系催化剂具有较好的抗中毒能力，但该系列催化剂低温活性差，往往需要高温高压等较为严苛的条件，同时硫化物系催化剂本身具有较多的酸性位，在加氢过程中易造成石油树脂的断链降解。徐娇课题组制备了NiMoS-Al₂O₃催化剂用于C5石油树脂加氢，在260℃，6.0 MPa，液时空速1.0 h^-1，氢油体积比为600:1的条件下，得到的氢化产物溴值小于2.0 gBr₂/100g，但由于加氢过程中树脂分子链的断裂使得氢化树脂常温下呈液态（徐娇. C5石油树脂加氢催化剂的研究[D].浙江工业大学. 2012）。相比而言镍基催化剂加氢活性适中，价格低廉，且具有一定的耐硫性能。马江权课题组合成了γ-Al₂O₃为载体的镍基催化剂用于石油树脂加氢，其中Ni的负载量为40 wt.%，经加氢后制备的氢化石油树脂的色度由11#降为1#，软化点由122℃降至98℃（马江权, 周凯, 陆敏. C5/C9共聚石油树脂的加氢工艺研究[J]. 江苏工业学院学报,2008, 20(04): 36-39.）。专利CN1962706A报道了一种Ni/γ-Al₂O₃催化剂，其中Ni负载量为35 ~ 50 wt.%，加氢后得到的氢化树脂色度低于3#，软化点高于85℃。然而，一般镍基催化剂金属负载量较高（30 ~ 50 wt.%），因而容易造成催化剂中活性组分分散性差，活性位利用率不高，且在反应过程中易烧结团聚。可以看出以上三种催化剂体系均存在不同方面的缺点，急需探索兼具加氢活性和抗硫中毒性的活性中心。