[发明专利]一种全浓度梯度正极材料前驱体的制备方法、一种全浓度梯度正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开一种全浓度梯度正极材料前驱体的制备方法、一种全浓度梯度正极材料及其制备方法。通过（1）将贫镍溶液加入富镍溶液中得金属盐溶液，同时将金属盐溶液、沉淀剂a和络合剂a加入到含有沉淀剂和络合剂的底液中，控制反应体系中pH与络合剂浓度随着加入的金属盐溶液中镍浓度降低而逐渐降低；（2）步骤（1）所得产物经分离，洗涤，干燥，制备结晶性优异的全浓度梯度正极材料前驱体。而后与锂源制备全浓度梯度正极材料。正极材料继承了前驱体优异的结晶性，且由于自身镍含量较高，具有较高的放电比容量，结构稳定，在充放电过程中不易产生微裂纹，避免额外的副反应，因此也具有优异的循环性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及全浓度梯度正极材料的方法。

背景技术

锂离子电池作为一种高能量密度的绿色能源而被广泛运用于各类3C数码领域以及电动汽车领域。当前的锂离子电池虽然可以满足小型设备的需求，但是仍需要更高的能量密度以及更优异的寿命以满足电动汽车动力电池的需求，因此，进一步提升锂离子能量密度及循环性能成为下一步的发展核心。锂离子电池正极材料不仅是占据电池成本的决定因素，更决定了电池的能量密度及寿命，其中锂离子电池三元正极材料LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂由于其较高的容量，较优的循环稳定性，较强的环境友好性成为了当前阶段发展的重中之重。

为了进一步提高三元正极材料的性能，学者们通过元素掺杂、表面包覆以及将材料制备为全浓度梯度正极材料来进行改进，其中将材料制备为全浓度梯度正极材料的改性手法不引入其他元素，不改变材料的金属总组成，使材料内部元素成连续变化的浓度梯度分布，材料由内部至外表面镍含量降低，锰含量升高。有效地降低和电解液的副反应，避免腐蚀破裂，增强了材料的循环稳定性，成为了非常有发展潜力的改性材料。

然而，现有技术中进行全浓度梯度材料的制备时，在共沉淀法合成前驱体阶段都使用了恒定的pH和氨浓度来进行组成不断变化的材料的合成，例如公开号为CN109574092A公开了一种盐的进料速率控制策略，通过改变三种原料盐的进料速率来改变最终泵入反应釜内的过渡金属组成变化，但是并未找到匹配的pH和氨浓度的控制策略，其单纯将沉淀剂络合剂配置成同一股混合溶液，且反应过程仅控制了pH恒定，相当于忽略了络合剂在体系的作用，对体系的氨浓度未进行控制，从热力学平衡来说不管是对过程恒定的pH还是不加控制的氨浓度都是不合理的。公开号为CN112624207A公开的一种全浓度梯度富锂锰基材料的制备方法中，同样采取了恒定pH和氨浓度进行过程控制。相同的还有公开号CN104201369A、CN107799729、CN109755525A等。这显然是不合理的，因为对于不同组成的三元材料前驱体，随着镍含量的升高，其共沉淀反应所需的最适的pH和氨浓度应该是逐渐降低的，使用恒定的反应体系所制备的前驱体不具有最优的结晶性，无法完全发挥其正极材料的性能优势。

近年来已经有公开的部分专利采用了一定的调控策略进行呈一定浓度梯度的前驱体合成。公开号为CN103872302A采用仅调控pH变化来匹配不同组成的核层、中间层与壳层结构，并未实时调控体系的络合剂的氛围，即沉淀氛围与络合氛围不匹配；公开号为CN108649205A也是基于改变盐进料速率达到改变泵入釜内金属盐溶液组成变化的目的，在实际的反应过程中也同样维持了恒定的pH，在配置好一定氨浓度的底液后通过微调氨水进料速率控制氨浓度，也是沉淀与络合氛围的不匹配。公开号为CN105552361A通过实时调整铝盐络合液加入比率来合成逐渐变化的外壳，但并未实时调控pH；公开号为CN111276680A采用了控制不同反应阶段加入不同流速的沉淀剂和络合剂来调控体系pH和络合氛围来制备核壳结构前驱体，但是这种调控手段具有很大的劣势性，劣势性体现在调控手段是间歇的，不可控的，反馈缓慢的，不能使体系的氛围连续变化，可能出现体系氛围骤减骤增导致共沉淀热力学失衡。

发明内容