[发明专利]一种梯级孔道复合分子筛吸附剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种具有“小微孔‑大微孔‑介孔”梯级孔道的复合分子筛及其制备方法。本发明采用富硅活化粘土作为粘结剂，用于制备成型体吸附剂，利用A型分子筛和X型分子筛硅铝比的不同，以及成型体中助剂的结构导向作用，经低温陈化、转晶过程，将富硅粘结剂最大程度地转化成X型分子筛，从而得到具有梯级孔道的A/X复合分子筛。本发明方法制得A/X复合分子筛吸附剂具有较高选择性的同时，还具有相对较高的扩散速率。

技术领域

本发明涉及一种梯级孔道吸附剂的制备方法，属于吸附剂合成领域。

背景技术

分子筛具有均匀规整的孔道结构、较大比表面积，且其为极性吸附剂，对极性强且不饱和的分子有更强的吸附能力，对一些易极化的非极性分子也有很强的吸附能力，因此被广泛应用于吸附领域。一般来说，分子筛主要是由微孔构成，微孔作为小分子的吸附场所，具有筛分效应，是吸附分离的理想选择，但当微孔孔道过小时，杂质在微孔内的扩散速度缓慢，因此从动力学角度来说是不利于反应的发生。A型分子筛的孔道为4~5埃，硅铝比为1，骨架外阳离子含量最高，吸附容量、选择性较高，而X型分子筛的孔道为十元环，孔道尺寸为7~10埃，具有更畅通的孔道结构，但择形效果、机械强度较差且价格更高。而复合沸石具有不同于单一沸石的性质。因此如何设计既能实现筛分功能也具有较高的扩散速率的吸附剂，逐渐引起广泛关注。

CN 103253681A公开了一种锂矿渣水热合成制备Na-A/X或Na-A/X/P共结晶分子筛的方法，在制备过程中，除了锂废渣外，不添加任何硅、铝源，同时可通过改变合成过程中的工艺条件来获得Na-A/X或Na-A/X/P共结晶分子筛中A、X和P型分子筛的比例。

CN102557067A公开了一种在纯钠硅铝酸盐体系中制备低硅Na-A/X共结晶分子筛的方法，其特点是不使用钾原料，可降低生产成本，同时避免了沸石中残留钾离子对离子交换性能的不良影响。

常规共结晶分子筛是基于粉体结构合成的，所形成的孔道结构不可控，而在成型阶段又会引入粘结剂破坏共晶结构。因此，开发具有多级孔道的成型体吸附剂对于快速吸附分离装置具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有“小微孔-大微孔-介孔”梯级孔道结构的复合分子筛吸附剂及其制备方法。本发明采用富硅粘土（硅铝比1）作为粘结剂制备成型体吸附剂，利用A型分子筛和X型分子筛硅铝比的不同，以及成型体中助剂的结构导向作用，经低温陈化、转晶过程，将粘结剂最大程度地转化成X型分子筛，构建具有梯级孔道的A/X复合分子筛。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种具有“小微孔-大微孔-介孔”梯级孔道复合分子筛吸附剂的制备方法。

一种具有梯级孔道A/X复合分子筛吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）取70~95重量份的4A分子筛、5~25重量份富硅活化粘结剂以及6~15重量份的助剂，混合混匀后进行混捏、成型、烘干、低温焙烧，得到中间体成型体；

（2）将中间体成型体加入到一定浓度的碱溶液中并搅拌均匀，在40~50℃下陈化1~6h，在60~85℃下反应1~6 h，将富硅粘结剂转化为X型分子筛；

（3）步骤（2）得到中间体经洗涤后，加入到钙盐溶液中进行钙交换反应；

（4）经洗涤后，进行烘干、焙烧，得到最终的产品。

进一步的，步骤（1）中的富硅粘结剂一般选取凹凸棒土、硅藻土、膨润土中的一种或多种，富硅活化粘结剂指的是硅铝比（即SiO₂/Al₂O₃摩尔比）1的粘结剂。所述经高温焙烧活化后的粘结剂，活化温度一般选取500~800℃，活化时间为2~10h。优选的，活化温度为550~650℃，活化时间为3~5h。