[发明专利]一种甘油脱水催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种甘油脱水催化剂及其制备方法和应用，该方法通过浸渍法制备了一种负载型磷酸硼催化剂。在固定床反应器中，反应温度为280~360℃，10%~30%的甘油水溶液为原料，以该催化剂催化甘油脱水反应，甘油转化率100%，丙烯醛选择性可达76%，羟基丙酮选择性达15%。并且该催化剂具有良好的稳定性，可以反应200h未明显失活。并且经过简单再生处理，可快速恢复催化剂活性。本发明提供的催化剂，制备工艺简单，易于工业化，为生物甘油转化为高附加值产品提供了一条良好的道路。

技术领域

本发明属于生物甘油转化技术领域，具体涉及一种甘油脱水催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甘油是一种重要的生物质资源，在药品、食品和化妆品等与人体直接或间接相关的领域有广泛的应用。随着世界石油资源的日益紧张，可作替代能源的生物柴油产业飞速发展，导致其副产物甘油严重过剩。因此，将甘油转化为高附加值产品的研究倍受青睐。

甘油脱水法制取丙烯醛是以生物质可再生资源为原料进行深加工，不仅工艺简单，而且产物为天然碳源，具有很强的竞争优势和工业化应用前景。

甘油脱水催化剂反应的催化剂种类丰富，可以分为无机酸及其盐、金属氧化物、稀土焦磷酸盐、杂多酸类和分子筛等。然而目前研究催化剂普遍存在制备工艺复杂、催化剂比较昂贵、易积碳、寿命短的问题，无法达到工业应用的要求。Alhanash等^[1]制备了Cs_2.5HPW₁₂O₂₄(CSPW)催化剂用于甘油脱水，反应1h，甘油可以完全转化，丙烯醛选择性高达98%。但是，由于催化剂表面生成的大量积碳，反应4h，催化剂迅速失活。Feng等^[2]为使用聚乙二醇合成磷酸钒氧化物催化剂。他们的表征数据表明，所有催化剂均同时存在弱酸、中强酸、强酸位点，其中通过使用聚乙二醇制备的催化剂具有更为丰富的总酸位点。在300 ℃以36.5 wt.%的甘油进料，液时空速为4 h^-1时，使用聚乙二醇合成的磷酸钒可将甘油的转化率从72%提升至89%，但催化剂稳定性不超过10 h。Viswanadham等^[3]制备了一种30 wt.%HPW/Nb2O5催化剂，在反应初期可以得到99.8%的转化率和92%的丙烯醛选择性。但转化率和选择性仅稳定9-10 h，然后催化剂由于焦化而迅速下降。虽然简单的氧化处理在空气中焙烧可以去除催化剂表面的焦炭。但再生的样品仅显示80%的转化率和62%的丙烯醛选择性，这表明再生的催化剂可能无法恢复到初始性能。CN 101318140A公开了一种稀土焦磷酸盐作为甘油脱水催化剂，在空速为227 h^-1，反应温度为320℃下反应8h后，甘油转化率为96.4％，丙烯醛选择性为82.7％。但该专利并未说明该催化剂的稳定性，并且催化剂使用贵金属制备，较为昂贵，不适合工业化。

目前研究的众多固体催化剂，均可以在反应初期获得较高的初始活性和丙烯醛产率。但催化剂表面会发生快速焦化导致催化剂的快速失活，这是目前甘油气相催化脱水制备丙烯醛存在的最主要的问题。引起积碳的原因很多，从催化的角度上，酸位点强度都对积碳有重要的影响。从工艺的角度上，反应的温度和空速以及甘油的浓度对积碳也有着重要的影响。本质上，甘油脱水是一个多步骤的过程，涉及许多反应，从而导致许多活性中间体的产生，这些中间体可以进一步反应形成焦炭。除中间体外，甘油和丙烯醛分子也具有反应活性，极易聚合而形成大量的碳质沉积物和焦炭。因此，这种结焦问题成为甘油催化脱水实现高稳定性的主要障碍。这也是甘油脱水制备丙烯醛实现工业化面临的最大难题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了甘油脱水催化剂的制备方法及其应用。使用本发明制备催化剂以及工艺对于甘油脱水制备丙烯醛具有良好的活性、选择性及稳定性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：