[发明专利]一种己二酸二甲酯的制备方法和木质素碳基固体酸催化剂

说明书

本发明提供了一种己二酸二甲酯的制备方法和木质素碳基固体酸催化剂，制备己二酸二甲酯的反应原料包括甲醇、己二酸、木质素碳基固体酸催化剂剂，所述己二酸二甲酯酯化反应中，己二酸二甲酯收率能够达到98％，己二酸转化率达99％，且木质素碳基固体酸催化剂对比其它固体酸催化剂催化该反应时的效果更加优异，能在较短的时间内、较低的温度即可达到较高的酯化水平，极大的降低能耗，节约资源。

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，尤其涉及一种己二酸二甲酯的制备方法和木质素碳基固体酸催化剂。

背景技术

己二酸二甲酯(DMA)是一种重要的精细化工产品，可以与纤维素、氯化橡胶等相溶，从而用于生产高档涂料，合成树脂、洗涤液等化工产品。另外，DMA还可用作合成医药的中间体，加氢合成1，6-己二醇等用途。DMA的合成方法主要有己二酸和甲醇合成法、环戊酮和碳酸二甲酯合成法等，其中由己二酸与二甲酯的酯化反应合成DMA的方法常用于工业。工业上的酯化反应最常用的催化剂是无机液体酸，比如对甲苯磺酸、多聚体磷酸、H₃PO₄、HX、H₂SO₄等，这些无机液体酸都属于均相催化剂。传统DMA工艺合成一般采用无机液体酸作为催化剂，这种无机液体酸拥有如价格便宜、催化效率高等优点，但无机液体酸会腐蚀设备，存在着均相催化剂的弊端。重要的是，使用无机酸液还会在酯化反应中产生大量的副产物，对于产品的提纯和分离成本较高。非均相固体酸催化剂是一种替代均相无机液体酸的催化剂，非均相的固体酸大致包括固体超强酸、沸石、杂多酸等物质。非均相催化剂，不仅兼具无机酸的催化效率高、价廉易得、低醇酸比等优势，更是弥补了均相无机酸的腐蚀设备、难以分离与回收、寿命低、环境污染、较高的副反应等劣势。非均相催化剂在工业生产的作用是越来越重要，并且在催化裂解、SCR脱硝、羟基化、VIC气体处理、低温水煤气等方面有较广的应用。非均相催化剂主要包括沸石催化剂，阳离子交换树脂催化剂，硫酸型固体超强酸催化剂和生物质基碳材料固体酸催化剂等。

木质素及木质素衍生物作为生物质，拥有储量丰富，可再生性等优点。木质素基固体酸具有可调控的孔道性、高比表面积、均匀的酸性基团的分布性以及高酸密度等优点，同时原材料也具备易制备、价格低廉、来源丰富、环保以及循环再利用等优势。比如玉米皮经过热解后是一种优良3D超电电极材料，木质素及其衍生物通过热解也是一种优良的碳基材料，这些碳基材料不仅可以用于电极材料的制备也广泛应用到催化领域、针对一些酯化反应、异构化反应、加氢反应、烷基化反应等。这种生物质基碳材料固体酸比分子筛价格低廉、制备方法更为简便、化工生产过程中更为环保，比金属氧化物有着更为丰富的比表面积、丰富的孔道结构，同时具备着可调控的微孔、介孔、大孔的孔径，在催化过程中有着更好的质量转移效率和活性位点可及性，比树脂有着更好的催化特性以及稳定性，比超强固体酸有着更好的酸性位点可控性、抗流失性。

专利CN109748791B公开了一种生产己二酸二甲酯的节能方法，该方法以甲醇和熔融的己二酸为原料，强酸性阳离子交换树脂为催化剂，采用连续搅拌式反应釜和酯化反应精馏塔进行一级和二级酯化反应，虽然此种制备方法的转化率较高，但是该方法制备己二酸二甲酯副产物较多，且酯化温度较高、反应时间较长。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种能够在较短的时间内、较低的温度即可达到较高的酯化水平的方法和催化剂—一种己二酸二甲酯的制备方法和木质素碳基固体酸催化剂。

首先，本发明所述己二酸二甲酯的制备方法，反应原料包括甲醇、己二酸、催化剂，所述催化剂为木质素碳基固体酸催化剂；

己二酸和甲醇反应生成DMA的反应方程式如下：