[发明专利]一种催化加氢愈创木酚制备苯酚的方法

说明书

本发明属于苯酚制备技术领域，公开了一种催化加氢愈创木酚制备苯酚的方法，即愈创木酚在CoFe双金属与还原氧化石墨烯rGO复合材料催化剂的作用下选择性加氢反应，生成苯酚。CoFe/rGO催化剂使用前无需经过高温预还原处理，在300℃和1MPa氢气压力的条件下反应3h，愈创木酚的转化率可达94％，苯酚的选择性为70.8％。而且，无需还原预处理的CoFe/rGO催化剂比Pt、Pd等贵金属类催化剂廉价，具有工业应用价值。

技术领域

本发明属于苯酚制备技术领域，涉及一种催化加氢愈创木酚制备苯酚的方法，具体涉及一种钴铁双金属-还原氧化石墨烯催化剂CoFe/rGO、该催化剂的制备方法以及该催化剂在制备苯酚中的应用。

背景技术

随着社会的发展，能源的大量消耗给自然环境带来了极大的压力，寻找既可以替代化石燃料又能减少对环境污染的新能源已是迫在眉睫。生物质能作为一种新型可再生清洁能源，因其与化石燃料组成相近，主要由C、H、O等元素组成，有望成为传统化石燃料替代品，为人类持续供给碳氢化合物资源。其中木质素占生物质质量的30-40％，是一种充足的可再生原料，近年来木质素类生物质能化学转化反应受到国内外学者广泛关注。

愈创木酚(Guaiacol,简称GUA)是木质素最为典型的模型化合物，其化学结构中含有羟基和甲氧基，而这两种官能团在木质素聚合物中广泛存在，因此广大研究工作者通常选择其进行加氢脱氧反应研究。在催化剂作用下，愈创木酚通过加氢脱氧反应可以得到苯酚(Phenol)。苯酚在化工行业中是一种非常重要的大宗化工原料及中间体，在精细化工以及炼油行业至关重要，如：它可以用于合成酚醛树脂来制造耐高温，耐腐蚀的材料；合成己内酰胺用于人工合成纤维以及人造革的生产制造；合成乙酰水杨酸来制备阿司匹林用于医药行业，因此苯酚用途十分广泛。

目前，该领域所使用的催化剂主要包括贵金属催化剂(Ru/C、Pd/C、Pt/C)和非贵金属催化剂，如钴基催化剂(Co/rGO、NiCo/γ-Al₂O₃)、镍基催化剂(Ni/Al₂O₃、Ni/C)、钼基催化剂(Mo₂C/CNT、MoS₂/C)等。虽然目前为止一部分贵金属催化剂能够取得较好的催化效果，但由于其价格昂贵和限制大规模使用等缺点，一些研究学者将重点放在非贵金属催化剂上。Simone,Ansalon,Nunzio,et al.Hydrodeoxygenation ofguaiacol over molybdenum-based catalysts:The effect of support and the nature of the active site[J].The Canadian Journal of Chemical Engineering,2017,95(9):1730-1744.等人在间歇式反应器中测试了几种Mo基催化剂(SiO₂、Al₂O₃、NaY沸石、MgO、活性炭和石墨为载体)对愈创木酚的HDO反应，发现在350℃、4MPa H₂的条件下，Mo在活性炭上对愈创木酚脱甲氧基表现出最佳性能，反应完全转化，且对苯酚的选择性为72％。Cai Z,Wang F,Zhang X,etal.Selective hydrodeoxygenation ofguaiacol to phenolics over activated carbonsupported molybdenum catalysts[J].Molecular Catalysis,2017,441:28-34.等人用H₂还原制备了活性炭负载的Mo催化剂，在300℃，3MPa H₂压力下用其催化了愈创木酚的HDO反应。检测到的主要产物为酚类，且苯酚的收率达到70％，实验发现低温有利于选择性生成酚类产物，与烃类溶剂相比，使用四氢化萘和萘烷溶剂更利于反应的进行。但从以上实验可以发现，对于Mo基催化剂，均需对催化剂进行还原，这将消耗大量的H₂，不利于节约能源。此外，催化剂需预还原处理，不但使催化剂制备和维护工艺复杂化，增加了能耗，而且一些还原后的催化剂有可能因氧化而失去活性。