[发明专利]电卡制冷用高熵绝缘聚合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种电卡制冷用高熵聚合物材料及其制备方法；该高熵聚合物的结构通式为：聚合物(1)是经P(VDF₆₅‑TrFE₃₅‑CFE₇)和三乙胺进行脱氯化氢反应得到的；聚合物(2)是经GRUBBS催化引发聚合物(1)和1,3‑二(1‑甲基乙烯基)苯进行烯烃复分解反应得到；聚合物(3)是经聚合物(1)与溴单质加成得到的；聚合物(4)是经聚合物(1)与巯基功能化氮化硼量子点进行点击化学反应得到。本发明所制备的聚合物薄膜具有透明，柔性，易加工，高电击穿强度，高熵变、低极化损耗等特点，在较低的电场下(～100MV/m)具有高的电卡制冷性能(12℃)，是一种具备商品化潜力的固体电卡制冷功能材料。

技术领域

本发明涉及一种电卡制冷用高熵聚合物材料及其制备方法，属于电介质材料及电卡制冷材料制备技术领域。

背景技术

基于蒸汽压缩循环的传统冷却技术中使用的制冷剂气体是导致全球变暖的主要原因之一，而冷却是一种能源密集型活动，消耗了全球20％以上的电力。基于热效应的固态冷却技术是蒸汽压缩循环的一种有吸引力的替代办法，因为它们的温室气体排放量为零，而且有望提高运行效率。电卡效应是材料在施加的电场下表现出可逆的熵变，诱导产生温度的变化现象。十多年来对电卡效应的研究导致固体电卡制冷材料满足热量热泵所需的最小电卡制冷温差为5℃。然而，由于大部分报道电卡材料的在低电场下熵变小，导致较大电卡制冷温差是通过施加非常高电场(接近其介电击穿强度)产生的，这会导致材料循环使用寿命和稳定可靠性会快速退化和疲劳。

发明目的

本发明针对现有电卡制冷用聚合物低熵变的现状，提供了一类电卡制冷用高熵聚合物材料及其制备方法。将P(VDF₆₅-TrFE₃₅-CFE₇)中引入苯环、溴原子或氮化硼量子点，提供成核位置，增加界面面积，降低熵变过渡态的能垒，调节分子间的相互作用等方法来控制材料的性质。该方法能够显著增加P(VDF₆₅-TrFE₃₅-CFE₇)的可极化的极性实体数目，提高聚合物的极性-非极性界面面积，增强在低电场下的熵变。将此类聚合物作为固体电卡制冷材料，在在较低的电场下(～100MV/m)具有高的电卡制冷性能(12℃)。本发明是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明提供了一类高熵聚合物，具有如下所示的通式中的一种或几种：

第二方面，本发明提供了一种如前述的高熵聚合物的制备方法，其包括如下步骤：

S1、将P(VDF₆₅-TrFE₃₅-CFE₇)和三乙胺于反应溶剂中，经脱氯化氢反应，得到聚合物(1)；

或，S2、将聚合物(1)与1,3-二(1-甲基乙烯基)苯于反应溶剂中，经GRUBBS催化进行烯烃复分解反应，得到聚合物(2)；

或，S3、将聚合物(1)与溴单质于反应溶剂中，经加成反应，得到聚合物(3)；

或，S4、将聚合物(1)与巯基功能化氮化硼量子点于反应溶剂中，经点击加成反应，得到聚合物(4)。

作为优选方案，聚合物(1)的制备如下：将P(VDF₆₅-TrFE₃₅-CFE₇)置于N,N-二甲酰胺溶液中，经三乙胺的催化下进行脱氯化氢反应，得到碳碳双键功能化的聚(乙烯亚基氟化物₆₅-三氟乙烯₃₅-氯氟乙烯₇-碳碳双键_0.6)聚合物(1)。