[发明专利]一种基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联二维共价有机框架材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种基于2,4,6‑三甲基吡啶的乙烯基桥联共价有机框架材料及其制备方法，涉及共价有机框架材料(简称COFs)技术领域，所述共价有机框架材料利用2,4,6‑三甲基吡啶为核心单体制成，具有高的结晶性，同时具有均一六边形孔道和丰富吡啶氮位点的全共轭的框架结构，包括两种COFs，分别命名为：COF‑TMP‑DFB和COF‑TMP‑TFPT。本发明还公开了所述共价有机框架材料的制备方法，在制备过程中首次直接使用2,4,6‑三甲基吡啶为核心单体，在醋酸和醋酸酐和混合体系催化下合成乙烯基桥联二维COFs。通过本发明制备的COFs，具有良好的化学稳定性，高比表面积，大量吡啶位点和半导体活性，能够在乙酸酐存在的条件下高效催化水杨酸的乙酰化生成乙酰水杨酸。

技术领域

本发明涉及共价有机框架材料技术领域，尤其涉及一种基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联二维共价有机框架材料及其制备方法。

背景技术

共价有机框架(covalent organic framework,COF)类材料是一种由有机小分子单体通过共价键在二维或三维空间内连接而成的一类具有长程有序结构和规整孔道结构的多孔材料。自2005年第一例基于硼酸酯键连接的二维COF报道以来(Science,2005,310,1166-1170)，这类材料由于具有高比表面积，规则的孔道结构，丰富可设计的结构和功能，在气体分离，多相催化，传感，能源存储与转化及半导体等领域展现广阔的应用前景。一般来说，形成结晶的COF需要基于可逆反应对预先形成的无定形框架进行热力学控制的自修复过程结晶。目前已经开发可用于COF合成的动态共价键主要包括硼酸酯键，亚胺键，酰腙键，酰亚胺键，吩嗪键，芳醚键等，这类化学键具有很好的可逆性，但在稳定性，共轭性以及半导体活性等方面还存在较大的不足。其中，基于吩嗪键和芳醚键，虽然增强了框架材料的稳定性，但在增加框架的π-电子共轭性方面稍显不足。

基于此，2016年，Zhang等人报道了一种氰基取代碳碳双键桥连的全sp²碳共轭的COF(Polym.Chem.2016,7,4176-4181)。由于稳定的碳碳双键的引入，这类新的COF材料表现出与以往不同的超高稳定性，并具有全碳骨架的共轭特性。此后在2019年，Zhang和Yaghi等人先后报道了两种无取代碳碳双键桥连的二维COF(Nat.Commun.2019,10,2467；J.Am.Chem.Soc.2019,141,6848-6852)，这类COF比起之前的氰基取代碳碳双键桥连的COF，显示出更高的稳定性，更高的比表面积和更好的半导体活性。但目前只有少数几种两种核心单体，2,4,6-三甲基-3,5-二氰基吡啶和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪，三氰基均三甲苯，2,5-二甲基吡嗪，2,4,6-三甲基吡啶季铵盐和2,4,6-三甲基吡喃盐能被利用来合成乙烯基桥联二维COF。

然而所有报道的乙烯基桥联共价有机框架材料所需的单体合成都比较复杂，涉及昂贵的反应试剂和繁琐的实验步骤，因此，寻找更多的简便易得的核心单体来合成这类乙烯基桥联共价有机框架材料，拓展其种类，丰富其功能变得迫在眉睫，并极具挑战。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种利用简便易得的核心单体合成得到的乙烯基桥联共价有机框架材料及其制备方法。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何用简便易得的单体不经过任何额外修饰，直接合成高结晶性、高比表面积、高热稳定性和化学稳定性的乙烯基桥联共价有机框架材料，并提供其具有普适性的合成制备方法。