[发明专利]一种纳米线结构铜/硫化亚铜/铜网电极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种纳米线结构铜/硫化亚铜/铜网电极材料制备方法和应用，该方法以铜网为基底，采用化学氧化和气相硫化的方法使硫化亚铜纳米棒生长在铜网基底上得到电极材料，该电极材料经过电化学还原后，形成铜/硫化亚铜纳米线/铜网电极，表化学示为Cu/Cu₂S/CM；其中Cu/Cu₂S为纳米线网状结构。该材料的特点是生长在铜网上的铜/硫化亚铜纳米线均匀分布，且具有丰富的单质铜与硫化亚铜界面。该电极材料用于电催化还原二氧化碳生成乙醇具有良好的催化性能，在过电位为‑0.8V(vs RHE，相对于可逆氢电极)下，初始电流可高达12.8‑13.5mA cm^‑2，乙醇的选择性达到9.8‑13.8％，乙醇的产率高达982.5‑987.3μmol·L^‑1·h^‑1，电极的双电层电容值达19.18‑20.50mF cm^‑1。

技术领域：

本发明涉及电催化还原二氧化碳生成乙醇用电极材料，具体涉及纳米线结构铜/硫化亚铜 /铜网的制备方法及其应用。

背景技术：

目前二氧化碳还原是科学研究中的热点，其中，电化学还原二氧化碳以其反应条件温和、所需的能量可以由风能、潮汐能等可再生能源提供等优点受到科研人员的广泛关注。电化学还原二氧化碳的产物如一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸、乙烯、乙醇等具有比二氧化碳更高的能量密度和价值。此外，二氧化碳电还原可以促进减轻由二氧化碳造成的环境污染问题。然而，二氧化碳电化学还原存在以下问题。第一，由于二氧化碳电化学还原经过多质子多电子转移后生成多种多样的产物，因此提高其中一种产物的选择性是其难点之一。第二，二氧化碳电化学还原与析氢反应为竞争反应，因此抑制副反应析氢反应并同时提高二氧化碳还原性能是其难点之二。此外，二氧化碳分子在热力学上稳定，因此在电催化还原二氧化碳过程中难以活化。总而言之，二氧化碳电化学还原中电催化剂的设计以及制备具有极大的挑战性。

在二氧化碳电化学还原过程中，乙醇是由二氧化碳经过12个电子转移形成，即2CO₂+9H₂O+12e^-→C₂H₅OH+12OH^-，乙醇是二氧化碳电化学还原中的液体产物之一，可以用于燃料及商用化学品的生产。在用于电催化还原二氧化碳生成乙醇的催化剂中，具有纳米结构的铜基催化剂被广泛研究。其中，具有Cu⁺/Cu⁰位点的电催化剂在二氧化碳活化和中间体CO二聚中得到了广泛的研究。例如，文献Adv.Mater.,2021,2106028利用石墨烯的不完全生长制备了Cu₂O/Cu材料，研究表明Cu⁺促进CO中间体的吸附，同时，Cu⁺/Cu⁰界面促进二氧化碳的活化和C-C耦合。文献Angew.Chem.Int.Ed.,60(28),2021,15344-15347制备了不同 Cu负载量的CuO/CuSiO₃，在CO₂还原过程中，Cu²⁺被还原后形成Cu⁺/Cu⁰位点，Cu⁺/Cu⁰位点促进C-C耦合。然而，对Cu⁺/Cu⁰位点的研究局限于氧元素修饰的铜基催化剂。过渡金属硫族化合物的电子转移速率快、对二氧化碳电还原中间体的吸附能适当，具有窄的带隙，是电还原二氧化碳的常用材料。其中部分硫元素修饰的铜基催化剂选择性生成甲酸盐，文献ACSAppl.Mater.Interfaces,2018,10(34),28572-28581研究表明催化剂表面的硫元素减弱了HCOO*的吸附，从而促进了甲酸盐的形成；文献ACS Catal.,2018,8(2),837-844表明甲酸盐的选择性与催化剂颗粒大小成正比。此外，文献Nat.Catal.,1(6),2018,421-428研究了具有表面铜空位的核壳Cu₂S-Cu催化剂选择性生产乙醇的性能，研究表明，其在0.1M KHCO₃电解质中，C₂₊产物(C₂H₅OH和C₃H₇OH)的选择性达到23％，这归因于催化剂中的硫原子与铜空位的存在。由此可见，硫修饰的铜基催化剂对于二氧化碳电还原有优秀的催化活性。因此，我们选用硫化亚铜经过不同电压控制电还原构造硫元素修饰的Cu⁺/Cu⁰位点用于电催化还原二氧化碳。