[发明专利]一种梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料及其制备方法，包括：将含可溶性锰盐的溶液A1、含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B、加入反应装置中，反应得到初级料液；将所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐A1的溶液混合均匀，得到混合溶液C，将所述混合溶液C和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加入到所述初级料液中，反应得到中级料液；将所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐的溶液A1逐步混合，得到的混合溶液D和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加入到所述中级料液中，反应得到普鲁士蓝钠离子正极材料，其具有较好的流动性，容易获得固含量高的浆料，方便加工运用，具有较好的市场开发前景。

技术领域

本发明涉及钠离子电池正极材料，尤其是一种梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料及其制备方法。

背景技术

钠离子电池主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似。由于钠的地壳丰度达到2.74％，而锂在地壳当中占比仅约为0.0065％，因此钠离子电池材料在资源储备上远远超过锂电池，具有广阔的运用前景。

目前，普鲁士蓝类材料是钠离子电池正极材料的研究热点，普鲁士蓝类材料(PBs))具有多通道和开框架结构，有利于Na⁺容纳及快速脱嵌，从而具有良好的循环寿命。PBs的分子式可归纳为AMa[Mb(CN)6]1－y□y·nH2O，其中A为碱金属，Ma为与N相配位的过渡金属元素，Mb为与C配位的过渡金属元素，□为空位。过渡金属元素Ma、Mb与—C≡N—按Mb—C≡N—Ma排列成三维立方体结构，过渡金属元素Ma、Mb位于面心立方结构的顶点位置，由位于棱边上—C≡N—相链接，Na+则占据立方体的空隙位置。Keggin等最早预测了该结构材料具有容纳碱金属脱嵌的能力。随后，PBs在离子电池中的应用研究日益深入与广泛。

普鲁士蓝类材料每个单位都包括两个独立的氧化还原中心，且具有一个可进行快速离子传导的开放纳米框架，离子嵌入过程的高稳定性以及在多种应用中的结构和电化学可调性，使其较有潜力成为主要的钠离子电池正极材料。

专利申请CN110474042A公开了一种新型普鲁士蓝类钠电池正极材料及其应用，所述新型普鲁士蓝类钠电池正极材料的通式为：Na_xA_yMn_1-yFe(CN)₆·zH₂O，其中A为Fe或Cu，0＜x≤2，0＜y＜1，0＜z≤5；所述正极材料的晶体结构中同时含有Fe-N、Mn-N、Fe-C几种键型连接的原子构型，或者同时含有Cu-N、Mn-N、Fe-C几种键型连接的原子构型。制备方法为：将ACl_n(A为Fe或Cu)以及MnCl₂配制成一定浓度的水溶液，滴入Na₄Fe(CN)₆的水溶液中，搅拌反应2-48小时。将所得沉淀离心洗涤，并真空干燥，即制备得到NaxAyMn1-yFe(CN)₆·zH₂O正极材料。上述方案中以Fe或Cu取代Mn，可以提高结构稳定性，从而改善电池的循环等性能。

然而，这样合成方法导致制备过程中材料的流动性较差，难以获得固含量高的材料，即合成效率低。同时，合成的产品在制备电池浆料的过程中，浆料的流动性差，影响后续电池正极材料的加工性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的普鲁士蓝材料存在的流动性较差、不易加工的问题，提供一种梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料的制备方法，通过改变原料的添加顺序和速度，使得普鲁士蓝材料形成以Mn-N结构的颗粒为核心，以Mn_(1-X)Fe_X-N(0X1)为壳层的结构，在壳层中至少一部分区域内的铁与锰的比例由内层向外层存在梯度渐变，从而形成获得大颗粒普鲁士蓝材料。