[发明专利]一种CO合成草酸酯联产碳酸酯和甲酸酯用催化剂制备方法

说明书

本发明公开了一种CO氧化偶联合成草酸二甲酯反应联产碳酸二甲酯和甲酸甲酯用催化剂及其制备方法，所采用的制备方法为溶胶凝胶法，制备的催化剂表示为Pd/M₂N₂O₇，该催化剂中钯纳米颗粒高分散于载体表面；钯的质量百分含量为0.1‑1％；M₂N₂O₇为复合氧化物载体，其中M为镧或钇，N为铈、锆、钛或锡之一。该催化剂的特点是贵金属钯活性组分的分散度高，钯与载体之间相互作用强，在较高的反应温度条件下催化剂稳定性良好。该催化剂用于CO氧化偶联合成草酸二甲酯反应联产碳酸二甲酯和甲酸甲酯反应过程，在工业反应条件下，DMO时空收率﹥700g/(L·h)，相对于总产物的质量比，DMC选择性﹥5％，MF选择性﹥5％。

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及一种CO氧化偶联合成草酸二甲酯反应联产碳酸二甲酯和甲酸甲酯用催化剂的制备方法。

背景技术

草酸二甲酯(DMO)作为精细化工优势产品，主要作为医药、农药和化工中间体用于各新产品的开发，根据我国煤多油少的资源结构，采用由煤制合成气(CO，H₂)生成中间产品草酸二甲酯，再进一步加氢合成高附加值的乙二醇的合成路线，能高效清洁利用煤炭资源，减少对石油的依赖。

碳酸二甲酯(DMC)是全球公认的绿色化学品，主要用途为生成聚碳酸酯、异氰酸酯、医药、农药，作为锂离子电池电解液和涂料的溶剂，潜在用途为代替甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油添加剂，尤其在汽柴油添加剂的市场潜力巨大。

甲酸甲酯是碳一(C1)化学中极为重要的中间体，用途广泛，目前我国甲酸甲酯年需求量约为136万吨，但生产能力严重不足，缺口130万吨，完全依赖进口，并且甲酸甲酯的市场需求量将以每年10％的速率增长。

在现有的煤制乙二醇技术路线中，CO氧化偶联合成DMO的反应过程中必然产生碳酸二甲酯和甲酸甲酯两种主要的副产物，现阶段的工业化CO氧化偶联合成反应工艺中得到的DMC和MF总量较少(两种副产物质量占比≤5wt％)，分离过程中DMC和甲醇会产生共沸，在较低浓度的DMC条件下分离不易(需要加压)，能耗较高。碳酸二甲酯目前工业化的方法为酯交换法，生产原料(环氧丙烷)成本高、污染大，副产物丙二醇分离及再利用困难，其它的制备方法，尚不具备工业化条件，还处在研究阶段。甲酸甲酯目前主流的工业化方法为液相甲醇羰基化法，但是反应过程中采用甲醇钠作为催化剂，由于甲醇钠对水的敏感性、强的腐蚀性导致反应对设备要求极高，同时均相反应存在催化剂与产物分离麻烦，无法实现连续化生产。

针对碳酸二甲酯和甲酸甲酯的市场需求和现有工业化生产存在的问题，进行一种CO氧化偶联合成草酸二甲酯反应联产碳酸二甲酯和甲酸甲酯用催化剂的研究，早期的研究工作表明，CO氧化偶联反应的活性中心是Pd，可通过改变Pd配位微环境(配体、载体等)来调控Pd的电子状态，进而选择性的调控反应活性和选择性。本发明通过复合氧化物多变的物相以及暴露的表面上的缺陷来选择性调控负载Pd的电子状态，在不降低DMO的时空收率的条件下，有针对性的调控DMC和MF的选择性来满足相应的市场需求，具有重要的战略意义。

发明内容

本发明目的是提供一种CO氧化偶联合成草酸二甲酯反应联产碳酸二甲酯和甲酸甲酯用催化剂及其制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将M(NO₃)₃、NCl₄及螯合剂溶解在水中制得溶液A；其中M(NO₃)₃：NCl₄：螯合剂摩尔比为1:1：2-10，M浓度为1-10mol/L；M代表镧或钇，N代表铈、锆、钛或锡之一；所述的螯合剂为柠檬酸、羟甲基纤维素、乙二胺四乙酸、环糊精与单宁酸中的一种。