[发明专利]基于熔融与造孔制备Na-W-Mn/SiO2

说明书

本发明提供一种基于熔融与造孔制备Na‑W‑Mn/SiO₂型催化剂的方法和催化剂及其应用，包括：(1)将二氧化硅、锰源和钨酸钠混合，将得到的混合物烧制成熔融状态，然后冷却固化，得到催化剂前体；(2)采用碱溶液对所述催化剂前体进行碱洗处理，得到Na‑W‑Mn/SiO₂型催化剂；其中，所述二氧化硅与所述碱溶液中的碱的氢氧根的摩尔比为1：0.5～1.5。本发明通过熔融分散与碱洗造孔过程制备Na‑W‑Mn/SiO₂型催化剂，具有催化剂活性组分分散均匀、孔道可控等优点，可提高Na‑W‑Mn/SiO₂型催化剂的催化性能，尤其可用于催化甲烷氧化偶联制C2烃，提高甲烷转化率和C2烃收率。

技术领域

本发明涉及一种基于熔融与造孔制备Na-W-Mn/SiO₂型催化剂的方法和Na-W-Mn/SiO₂型催化剂及其应用，属于能源催化领域。

背景技术

多组分的Na-W-Mn/SiO₂型催化剂具有良好的应用前景，举例来说，随着页岩气和可燃冰开采技术的突破，以储量相对丰富、分布较广和价格低廉的天然气生产乙烯等基础有机化工原料，近年来已成为研究热点，目前，天然气制乙烯技术包括甲烷间接转化和直接转化两种路线，相比于先将天然气转化为合成气、再由合成气制烯烃的间接转化法，甲烷氧化偶联制乙烯的甲烷直接转化法具有工艺流程短、碳排放低、原子利用率高等特点，能从源头上降低CO₂排放量，高效利用甲烷合成高值化学品，工业应用前景良好，通过甲烷氧化偶联反应实现高乙烯收率的核心在于，开发出高活性、高选择性和稳定性良好的催化剂，目前，催化性能较好的甲烷氧化偶联催化剂体系主要分为四个类别，即碱金属改性碱土金属氧化物体系、稀土金属氧化物体系、过渡金属氧化物体系和复合金属氧化物体系，其中，Na-W-Mn/SiO₂催化剂相对具有更高的催化活性和乙烯选择性等特点，具有更好的工业化应用前景。

目前，Na-W-Mn/SiO₂型催化剂主要是通过浸渍法制备，通常也会引入 Ce、Sn、Ti、Y、Sr、Eu、Dy、Yb、Ga、Er等助剂，以保证催化剂的催化活性等性质。例如，中国专利文献CN101249434A公开了一种甲烷转化制乙烯及合成气的双功能催化剂的制备方法，该催化剂是以SiO₂为载体，以Na、W、Mn和Ce为活性组分，通过分步浸渍法制得；CN1389293A 公开了一种加压甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其制备方法，该催化剂以 SiO为担体，活性组分由Mn₂O₃、Na₂WO₄、SnO₂组成，该催化剂通过分步浸渍法制得；CN111203283 A公开了一种负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备烯烃的方法，该催化剂包括载体以及负载在载体上的 Na₂WO₄组分、Mn组分和M组分，M为金属Y或Sr，载体为SiO₂，其通过一步浸渍法制得；CN104759291 A公开了一种含钛或不含钛的锰-钠-钨- 硅复合氧化物甲烷氧化偶联催化剂，其通过分步浸渍法将锰-钠-钨负载于钛硅分子筛或纯硅分子筛上并经焙烧制备得到。另有专利文献 CN1597109A、CN105170138 A、CN111203284 A、CN112516996 A、CN112536028 A、CN112547048 A、CN112547049 A、CN112871152 A、 CN112934215 A、CN112934216 A也分别公开了通过多步浸渍法、溶胶- 凝胶法配合浸渍法等不同浸渍法制备催化剂的方案。然而，目前的 Na-W-Mn/SiO₂型催化剂及其制备工艺均有待进一步优化，开发新型 Na-W-Mn/SiO₂型催化剂及其制备工艺，提升其催化活性等性能，是有必要的。

发明内容