[发明专利]一种锂离子电池正极添加剂的制备方法及补锂方法

说明书

提供了一种正极补锂添加剂Li₅FeO₄及其制备方法，还提供了相应补锂方法。该制备方法包括：(1)将铁源化合物、碱性化合物和混合溶剂混合反应，制得纳米前驱体；(2)对纳米前驱体喷雾干燥，然后将喷雾干燥得到的颗粒与锂源化合物混合、破碎，得到反应物；(3)在惰性气氛下，将反应物进行低温预处理得到中间体；(4)将中间体与水混合、研磨、喷雾干燥，得到纳米中间体颗粒；(5)对纳米中间体颗粒高温烧结，烧结过程中通入低分子量有机物。该Li₅FeO₄颗粒粒径小于50nm，表面包覆不定型碳层，增加电导率，在补锂后充当导电剂作用，降低电池内阻。

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极添加剂的制备方法以及在电池中应用的补锂方法。

背景技术

随着电动整车企业对续航里程的要求不断攀升，对电池能量密度要求越来越高，提升电池的能量密度迫在眉睫。而限制电池能量密度的方向主要包括电池材料性能以及补充电池制备和应用中不可逆锂离子的消耗。

通常认为正极材料是制约锂离子电池发展的最大障碍，无论是电池中能量密度的提升还是成本的降低，正极材料起着关键性作用，目前传统锂离子电池正极材料的能量密度已经逼近理论值，而新型的正极材料在制备中存在难点(例如：一致性差)，或是在电池应用中出现更多安全、循环等方面的问题，补充电池中不可逆锂离子的消耗则是提升能量密度最有效的途径。

在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化膜(SEI 膜)，该SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，从而降低了电池的能量密度。当负极材料的活性物质为石墨，所形成的SEI膜将消耗5％～15％的不可逆锂离子，特别是当负极片中的活性物质为硅材料时消耗更为明显(达20％以上)，为了有效提高电池能量密度，补锂技术的开发显得非常必要。

目前最为常见的补锂技术分为负极补锂和正极补锂。其中负极补锂包括锂箔补锂、锂粉补锂、硅化锂粉以及电解锂盐水溶液，可以实现负极预锂化，但预锂化的程度不易精确控制，不充分的锂化，而补锂过度，可能会在负极表面形成锂枝晶，存在安全隐患，所涉及使用的金属锂，价格高、活性大，操作困难，储存与运输需要高额的费用用于保护。正极补锂是在正极合浆过程中添加少量高容量材料，在充电过程中，Li⁺从高容量材料中脱出，补充首次充放电的不可逆容量损失。目前，作为正极补锂添加剂的材料主要有：富锂化合物、基于转化反应的纳米复合材料和二元锂化合物等，然而大部分补锂添加剂(如富锂锰基、Li₂NiO₂、Li₂O₂、LiF等)存在稳定性较差、脱离电位高补锂效果差、电解液不兼容，产气和容量衰减等难题。Li₅FeO₄材料充电比容量高达670mAh/g，有效补锂容量达650mAh/g，而放电比容量几乎为0，且充电电位电压4.4V 时，可将LFO中的锂充分脱出，其他制成按正常电池充放电工序进行。

中国专利申请CN109301242A公布了溶胶-凝胶法制备正极补锂材料Li₅FeO₄，并提供该材料在电池补锂方面的应用，但存在两个方面的重大缺陷：(1)溶胶-凝胶法所形成稳定的中间体参数控制比较苛刻，稳定性较差，而烧结后形成的颗粒较大，对电池补锂方面存在较大的安全隐患；(2)在电池补锂方面，该专利只简要提到制备方面，重要补锂过程未涉及。

中国专利申请CN113471554A提供了一种复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用，其中的制备方法仅通过对补锂添加剂进行球磨，再与常规导电剂混合，所制备的材料结构已被球磨力破坏，且混合的导电剂并未包覆在颗粒表面，其次，补锂应用也仅提供混合比例，关键的补锂关键过程并未涉及。

目前现有技术在材料制备方面没有提供一款纳米高电导率补锂材料，且在电池补锂应用中缺少关键的补锂过程及实际的应用。

发明内容