[发明专利]一种清洁化生产硝基氯苯工艺

说明书

本发明属于农药合成技术领域，具体公开了一种清洁化生产硝基氯苯工艺，工艺包括使氯化苯、硝化剂、吸水剂和改性固体酸催化剂在四氯化碳中反应生成硝基氯苯混合物，并通过过滤沉降、酸碱中和、水洗干燥和结晶精馏得到硝基氯苯，取氧氯化锆配置为水溶液，将人造沸石粉末洗净后加入水溶液中混匀，滴加氨水搅拌均匀后静置老化、干燥，所得产物加热研磨过筛后得到粉体材料，将粉体材料加入硅溶胶中并混匀，调节pH值形成凝胶，将凝胶冷冻干燥形成改性固体酸催化剂；本申请的氯苯硝化反应不采用硫酸硝酸等重污染强腐蚀的反应物质因此对反应设备及环境都显得更友好，且产率和反应速度较混合酸反应并不逊色。

技术领域

本发明涉及农药合成技术领域，具体涉及一种清洁化生产硝基氯苯工艺。

背景技术

硝基氯苯是医药、农药、染料等许多精细化工产品的中间体。硝基氯苯的生产是以氯苯为原科，采用硝酸和硫酸的混酸为硝化剂进行硝化，硝化得到的粗品需要经过碱洗和水洗，然后用精馏塔进行分离提纯，得到对硝基氯苯和邻硝基氯苯。

邻硝基氯苯、对硝基氯苯及其衍生产品对硝基苯甲醚是染料、医药、农药、香料的重要中间体，主要生产路线是：氯苯在一定温度、压力下进行硝化反应，生成硝基氯苯混合物，包含三种同分异构体，其中对硝基氯苯占65％、邻硝基氯苯占32％、间硝基氯苯占1％，硝基氯苯混合物采用精馏、结晶相结合的方法分离提纯得到邻硝基氯苯、对硝基氯苯。进一步，对硝基氯苯与氢氧化钠的甲醇溶液进行甲氧基化反应生成对硝基苯甲醚。

在分离硝基氯苯混合物过程中，从硝化反应得到的硝基氯苯组成中间硝基氯苯只有1％，无法单独分离，只能随硝基氯苯共溶油在操作系统内循环，随着循环次数的增加，间硝基氯苯逐渐富集，为保证对硝基氯苯产品中的间硝基氯苯含量不超标，当混合硝基氯苯中的间硝基氯苯浓度达到12％～13％时，就必须排放一部分。行业中，一般把这部分混合物中的间硝基氯苯浓缩至20％～45％后废弃处理，称作硝基氯苯间位油。

现有技术中硝基氯苯的制备多采用高浓度的硝酸和硫酸作为硝化剂和催化剂，该方法虽然简单易行，但反应物、中间产物和最终产物中均含有大量有毒有害的成分，在排放、回收中都会额外增加许多成本，例如申请号为202110307845.5公开的高纯度对硝基氯苯制备方法，就采用了硝酸硫酸配成的混酸用于合成硝基氯苯；

固体酸作为一种成熟的催化物质，也能在生产硝基氯苯工艺中发挥良好的催化效果，然而由于硝基氯苯在生产中由于产热量大及反应物溶解性低的问题，需要快速充分地搅拌，以促进反应进行，因此固态的催化剂往往会在这种过程中被破碎，既不便于催化剂的回收使用也会对设备造成损坏。

发明内容

本发明的目的在于提供一种清洁化生产硝基氯苯工艺，解决以下技术问题：

(1)现有技术中采用的硝化剂和催化剂为硝酸和硫酸所造成的重污染强腐蚀问题；

(2)解决固体催化剂在反应中易被高速搅拌破碎不易回收的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种清洁化生产硝基氯苯工艺，所述工艺包括使氯化苯、硝化剂、吸水剂和改性固体酸催化剂反应生成硝基氯苯混合物；

所述改性固体酸催化剂由以下步骤制得：

S1、取氧氯化锆配置为水溶液，将人造沸石粉末洗净后加入水溶液中混匀，将氨水滴加到水溶液至溶液pH值为3-6，搅拌均匀后静置老化6-10h；

S2、将S1静置后的溶液在100-220℃下干燥，所得产物在630-680℃下加热2-3h后，研磨过筛后得到粉体材料；

S3、混料：将S2得到的粉体材料加入硅溶胶中并混匀，调节pH值至8-11形成凝胶；

S4、干燥：将S3得到的凝胶冷冻干燥形成固体酸催化剂；