[发明专利]一种电化学制备全反式β-胡萝卜素的方法

说明书

本发明公开一种电化学制备全反式β‑胡萝卜素的方法，该方法是在电解条件下，以C15膦盐与C10醛为原料，季铵盐类化合物为相转移催化剂，对甲苯磺酸铁和硫酸为电解助剂，在水及与水不相容的有机溶剂中发生电解wittig反应，然后再经过异构反应，制得全反式β‑胡萝卜素。本发明方法具有底物转化率高，产物选择性好，产品中全反式β‑胡萝卜素的占比高，路线绿色环保，不使用强碱，腐蚀性小，废水中含盐量低，水相可循环套用，环境友好等优点。

技术领域

本发明涉及全反式β-胡萝卜素合成领域，具体涉及一种电化学制备全反式β-胡萝卜素的方法。

背景技术

β-胡萝卜素(β-Carotene，分子式C₄₀H₅₆，结构如下式所示)是维生素A的前体，俗称维生素A原，是最早引起人们关注的类胡萝卜素，广泛应用于医药、食品、化妆品、饲料添加剂、染料等行业，具有良好的市场前景。

β-胡萝卜素的制备主要有三条路线，根据原料碳数不同，可分为2C15+C10路线，2C19+C2路线，C20+C20路线。

Roche公司采用2C19+C2合成路线，以Grignard反应为特征，以β-紫罗兰酮为起始原料，首先制得碳十四醛。碳十四醛经缩醛保护后分别与乙烯基醚和丙烯基醚缩合，先后得到碳十六醛和碳十九醛，最后与乙炔的双格氏试剂加成得到β-胡萝卜素。该路线反应路线长，工艺复杂，反应收率仅为21％。

C20+C20路线以维生素A及其衍生物为原料，经过成盐、氧化缩合制备胡萝卜素，如CN108822015A、CN101081829A、CN101041631A、CN108047112A、CN110452147A等。该路线中维生素A及其衍生物成本较高，不利于大规模生产。

2C15+10路线根据使用原料不同可分为C15磷酸酯路线和C15膦盐路线。C15磷酸酯路线以两分子2,4-戊二烯十五碳磷酸酯(C15磷酸酯)与2，7-二甲基-2,4,6辛三烯-1,8-二醛(C10醛)经Wittig-Horner反应得到胡萝卜素，如US4916250A、CN101774957A等。该路线中，C15磷酸酯制备过程复杂，且成本较高，不利于大规模生产。另外，反应副产含磷废水，三废处理成本高。

C15膦盐路线以两分子C15膦盐与C10醛经过Wittig反应得到胡萝卜素，如US2006106257A1、US5689022A等。该方法在合成过程中，需要使用过量强碱甲醇钠或乙醇钠，对设备腐蚀较强且溶解过程中放热剧烈。此外，由于强碱与C15膦盐生成无机盐，因此产生碱性高浓含盐废水，提高三废处理成本。专利CN108752251A采用碱性离子液体提供强碱性环境，使得反应可以在弱碱作用下进行。但碱仍需过量，从而产生碱性高盐废水。

CN107653459A公开一种以电化学方法氧化C20膦盐制备β-胡萝卜素的方法。该方法以电解水产生氧气进行氧化，避免了传统氧化剂的使用，降低了反应风险，同时路线更加绿色环保。但该方法中本质上仍旧以维生素A及其衍生物为原料，成本较高。同时碱用量较高，反应生成大量无机盐，废水量大，三废处理难度大。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于提供一种电化学制备全反式β-胡萝卜素的方法。该方法在电解条件下以C15膦盐与C10醛为原料，季铵盐类化合物为相转移催化剂，对甲苯磺酸铁及硫酸为电解助剂，在水及与水不相容的有机溶剂中发生电解wittig反应，然后再经过异构反应，制得全反式β-胡萝卜素。本发明电化学方法具有底物转化率高，产物选择性好的优点，此外，由于该方法不使用碱，还具有腐蚀性小，废水量少，环境友好，路线绿色环保等优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：