[发明专利]一种多官能团化纳米纤维素的一步法制备工艺

说明书

本发明公开了一种多官能团化纳米纤维素的一步法制备工艺。包括以富含纤维素的废弃木质纤维为原料，利用多元绿色复合反应溶剂可有效促使木质纤维复杂多组分的解聚以及纤维素无定形区域的水解得到纳米纤维素，同时在纳米纤维素表面进行酯化、羧基化反应，从而制备具有高度酯化、高羧基化以及高结晶度的纳米纤维素，并经洗涤、纯化制备干燥粉末样品。本发明基于废弃木质纤维作为原料制备多官能化纳米纤维素，仅通过一步法完成纤维素的纳米化提取与官能化修饰同步的工艺设计，制备具有特定官能团和高表面活性的生物质功能粒子，无需进行额外改性工艺即可赋予功能粒子特定性能，有望作为聚合物增强增韧功能填料或功能涂层材料。

技术领域

本发明涉及一种多官能团化纳米纤维素的制备工艺，具体涉及通过绿色反应溶剂直接处理废弃木质纤维对纤维素进行纳米化提取，并同时对纳米纤维素进行酯化、羧基化得到多官能团化纳米纤维素的一步法制备工艺

背景技术

纳米纤维素广泛来源于天然植物纤维，具有可再生、可生物降解、生物相容性好的特点以及机械强度高、热稳定性好、粒径超细、长宽比高、具有网络结构、表面活性基团丰富等优点。但纳米纤维素的制备方法多为强矿物酸(如H₂SO₄等)水解、TEMPO氧化等方法，存在成本高、毒性大、生物安全性较差等特点，基于生物质原料用绿色反应溶剂提取纳米纤维素被认为是一种更为安全、温和、快速的获取方式。

纳米纤维素性能优良，用途广泛，目前已有多种方法实现纳米纤维素的提取和酯化。例如，专利CN201611009390.4公开了一种苹果酸酯化纳米纤维素的制备方法，其特征在于向制备好的纳米纤维素中加入苹果酸进行酯化反应，即得到了苹果酸酯化纳米纤维素；专利CN202110394751.6公开了一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料及制备方法和应用，其特征在于利用农业废弃物玉米秸秆通过TEMPO氧化修饰，增加材料的比表面积和孔容积并引入官能团羧基；专利CN202110809961.7公开了一种离子液体/硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法，其特点在于将微晶纤维素溶解(或溶胀)于离子液体中，然后加入一定浓度的硫酸溶液在超声辅助下进行再生、水解后获得纳米纤维素；专利CN202110583793.4公开了一种高效的纳米纤维素的制备方法，其特征在于：以微晶纤维素为原料，经溶胀透析后得到的中性凝胶状微晶纤维素于含有过氧类氧化剂的溶液中进行氧化反应制备纳米纤维素。尽管目前存在大量纳米纤维素的制备方法，但上述专利仍存在如下问题：(1)依赖两步法工艺，需先对纤维素进行纳米化提取再进行酯化等官能团化反应，耗时较长且提取的纳米纤维素表面活性低；(2)制备工艺不符合“绿色化学”理念，利用离子液体、浓硫酸、TEMPO等试剂，均存在成本高、有机溶剂消耗、试剂腐蚀性强、毒性大等问题，并且会对纳米纤维素的结构造成一定损害；(3)工艺繁琐，以CN201310537950.3专利为代表的超声及微波辅助，溶解方式较为繁琐且需超声波细胞粉碎仪制备粉末，设备要求高，能耗大，其提取成本也相对较高；(4)提取原料成本高，需以微晶纤维素为原料，不能对废弃木质纤维进行高值化利用。

发明内容

为了解决现有的纳米纤维素制备方法，提取原料成本高、工艺复杂、溶剂污染以及表面活性低等问题，本发明提供了一种多官能团化纳米纤维素的一步法制备工艺，在原料选择上以分布最为广泛、浪费最为严重的废弃木质纤维为原料，通过木质纤维复杂多组分的解聚以及纤维素无定形区域的水解得到纳米纤维素，同时在纳米纤维素表面进行酯化、羧基化反应，从而制备具有高度酯化、高羧基化以及高结晶度的纳米纤维素。

本发明设计提取工艺以低附加值的废弃木质纤维为原料，通过一步法工艺同步完成纤维素的纳米化提取和官能团化修饰，制备过程中无有机溶剂的添加，且可实现绿色反应溶剂的循环使用，其产物酯化度高、羧基含量高、结晶度高，并具有优良的亲水性和热稳定性。该发明能够有效拓宽纳米纤维素材料的高值化应用。

本发明采用的技术方案如下：

具体包括以下步骤：