[发明专利]一种亚铜离子固定载体的制备方法

说明书

本发明公开了一种亚铜离子固定载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：本发明的亚铜离子固定载体是多孔高分子微球，基于可溶胀的种子聚合物微球，将可聚合的特定单体、致孔剂、交联剂、引发剂溶胀于种子微球中，聚合反应后再经过后修饰反应得到多羟基型阳离子交换微球；再吸附抗坏血酸和铜离子，在线还原得到亚铜离子固定载体。

技术领域

本发明涉及一种亚铜离子固定载体的制备方法，尤其涉及的是，将亚铜离子固定于多孔高分子微球中，并能够长时间保持化学稳定性的制备方法。

背景技术

铜系列的催化剂易于制备、成本低廉、毒性低；用铜系列的催化剂来催化化学反应不仅可以节省贵金属的消耗以降低成本，而且可以减少对环境的污染、促进绿色化学的发展。其中亚铜离子Cu⁺，电子排布式是[Ar]3d10，亚铜离子的d轨道是“全满”状态，这导致它只能形成外轨型配合物，能够在反应中形成“诱导插入碳氢键”式反应机理；比如氯化亚铜在有机合成工业和橡胶工业中是常用催化剂，催化乙烯制备醋酸乙烯单体，生产丙烯腈、一氯丁二烯、乙二烯基乙炔等，也可与二胺配制二苯醚聚合催化剂。

利用均相催化剂固载化手段制备的非均相催化剂不仅可以实现在分子水平上调控有机反应的活性和选择性，同时还具有易于回收、分离的优点，成为过去的十几年中人们研究的热点课题。在固载化过程中载体的选择是决定多相催化剂性能的关键因素，同时也决定了固载化催化剂的成本。

高分子微球在催化载体中广泛应用，因其具有良好的颗粒刚性，小而均匀的粒度和适宜的孔径大小与分布，适用于作为固定载体基质材料。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种使亚铜离子在空气中能够稳定保存，并有着丰富孔道的高催化效率的亚铜离子固定载体；选用耐酸碱和有机溶剂的苯同系物作为交联剂，多羟基单体为修饰单体，再通过磺化改性苯环制备多孔多羟基磺酸化高分子微球；再吸附铜离子和抗坏血酸，在线还原得到亚铜离子固定载体。

本发明的技术方案如下：一种亚铜离子固定载体的制备方法，其包括以下步骤：

(1)油相制备：称取适量的油相单体M1，单体M2，致孔剂P4，交联剂C2，乳化剂S3，超纯水，按质量比1:1-5:1-5:1-3:0.02:10-20进行混合，超声乳化2-15min后，即得油相，备用；

(2)水相制备：称取适量的稳定剂，加入去离子水，升温溶解，待稳定剂完全溶解后，降温至室温，即得到质量分数为0.5-20％得水相；

(3)油相溶胀：将(1)中油相乳液加入到种子聚合物微球中，所述油相乳液与种子微球的质量比为20-200:1；搅拌均匀，保持体系温度10-70℃，30min-200min；

(4)引发剂溶胀：将适量的引发剂I4、乳化剂S3、水，按质量0.01-0.15：0.1:1-5进行混合，超声乳化2-15min后加入到(3)中；其中I4与油相乳液质量比为0.001-0.05:1；

(5)聚合：将(4)加入到(3)中，搅拌均匀后，升温至60-90℃，保温6-24h；反应结束后，降至室温，待清洗；

(6)清洗：将(5)中得到的聚合物微球，抽干，并用乙醇或甲醇或丙酮清洗，烘干备用；

(7)后修饰：将(6)中得到的微球，分散于溶剂中，与多羟基物质反应，清洗干净后即得到表面含有多羟基多孔高分子微球。多羟基多孔高分子微球再进行磺化反应，得到多羟基型阳离子交换微球；

(8)抗坏血酸固定：将(7)中得到的微球，分散于溶剂中，加入抗坏血酸进行吸附，吸附完成后溶液旋干，得到抗坏血酸固定载体；

(9)亚铜离子固定：将(8)中得到的微球，装填于色谱柱管中，用铜盐溶液进行淋洗，在线还原得到亚铜离子。