[发明专利]一种介孔碳负载铜铁双金属催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种介孔碳负载铜铁双金属催化剂及其制备方法与应用，以铜盐和铁盐为金属源，碱作为沉淀剂，通过分批次投料，利用水热共沉淀作用，制备得到铜铁双金属氧化物，与有序介孔碳混磨均匀后经Hsubgt;2/subgt;还原得到介孔碳负载铜铁双金属催化剂，并将其用于电催化硝酸根还原合成氨反应中。本发明制得的介孔碳负载铜铁双金属催化剂具有双金属协同效应，能在催化剂上有效吸附活化硝酸根，并将其转化为氨，且介孔碳载体的存在使得催化剂具有较大的比表面积和良好的电导性，并且增强了催化剂的稳定性，使得催化剂具有良好的电催化硝酸根还原性能。本发明的制备方法简单便捷、能耗小、成本低，有较大的应用潜力。

技术领域

本发明属于材料制备、电催化及精细化工的技术领域，具体涉及一种介孔碳负载铜铁双金属催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

氨是世界上具有重要意义的基础化学产品之一，是氮肥、药物、含氮有机化工品的重要中间体。同时，氢原子在氨分子中的比例约为17.6%，因此它也被认为是高能高含氢量和零碳的能源载体。目前，工业氨合成方法主要源自传统的Haber-Bosch工艺，主要利用天然气或煤作为起始原料，通过铁基固体催化剂催化反应合成氨，但这一过程消耗了全球超过1%的能源供应，并产生了巨量的二氧化碳。在“碳达峰碳中和”的“双碳”国家战略目标下，寻找一种利用可再生能源的绿色可持续合成氨方法具有重大意义。

基于上述需求，可再生能源驱动电化学氮气还原反应（eNRR）合成氨受到广泛关注。然而，氮气的N≡N键键能高（941kJ/mol），使得氮气难以活化，并且氮气在电解质中的溶解度（0.02g/L，20°C，100kPa）较低。这些因素都极大地阻碍了eNRR的进行及其活性的提高。考虑到上述氮气还原的不足，另一种氮源进入了研究者们的视角。随着人类社会的发展，硝酸盐已成为环境中的常见污染物，广泛存在于地表和地下水中。与氮气相比，硝酸盐具有高溶解度（KNO₃，20°C，316g/L）和低N-O键能（204kJ/mol）的优点。此外，水中硝酸盐的大量积累可能导致水体富营养化，从而抢夺水生生物所需的氧气并破坏水生生态系统。而且人体内的胃肠道微生物可以将硝酸盐还原为亚硝酸盐，这可能导致肝损伤、高铁血红蛋白症，甚至癌症。目前去除水体中硝酸盐的方法包括反渗透、电渗析和离子交换。然而，这些物理和化学过程只能浓缩和分离硝酸盐，这使得硝酸盐的去除需要很高的成本。因此以硝酸盐为N源、水为氢源的电化学硝酸盐还原反应合成氨（eNiTRR）策略引起了广泛关注。但是由于N存在-3到+5的宽价态范围，因此在eNiTRR的过程中涉及多种中间产物，这使得反应机制复杂，最终反应产物包括N₂、NH₃以及NO₂^-等。

已有的文献研究表明Fe对电催化硝酸根转化为NH₄⁺具有较高的选择性，倾向于将NO₃^-转化为高附加值氨产物，但是由于Fe基催化剂在电解质中进行长时间电化学反应会发生氧化腐蚀，使其稳定性和催化活性降低。对Fe基催化剂进行合金化改进，可以进一步增强其催化稳定性。中国专利文献CN202110845307.1公开了铜、铁与金属钠在真空环境下经球磨、冷冻干燥制得双金属电催化反硝化电极材料。然而在上述技术中，制备方法苛刻需要用到极其不稳定的金属钠，且所得到的电极在空气中易被氧化，所得到的电极和催化剂仅能用于无水无氧条件下。另一方面，通过球磨法制备的双金属催化剂电极材料由于完全暴露在电解质溶液中易在电化学反应过程中毒化溶出。因此，开发高性能和良好稳定性的电催化硝酸盐还原催化剂具有重要意义。

在电催化领域，通常将稳定性好、导电性佳、成本低廉、比表面积高的碳材料用作电催化剂的载体以增强催化剂的催化稳定性和降低催化剂成本。与大孔碳（50nm）和微孔碳（2nm）相比，介孔碳（2~50nm）的介孔结构更适用于分散金属颗粒和提高催化剂利用率。并且有序介孔碳（OMC）材料的高度有序介孔结构有利于物质传输和降低传质阻力，可以在一定程度上加快反应速率和增强催化剂稳定性。

发明内容