[发明专利]一种功能化液体1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法

说明书

本发明涉及一种液体橡胶的制备方法，具体涉及一种生物基功能化液体1,2‑聚丁二烯橡胶的制备方法。包括以下步骤：丁二烯在配位催化剂的催化下，通过溶液法在一定聚合温度下合成1,2‑聚丁二烯橡胶；聚合一段时间后，调整聚合温度并加入生物基极性小分子添加剂和烯烃复分解催化剂，得到功能化液体1,2‑聚丁二烯橡胶；所述的生物基极性小分子添加剂为腰果酚、腰果酸、菠萝酯、大豆油、棕榈油、海藻油或菜籽油中的一种；丁二烯与极性小分子添加剂的摩尔比为0.2～1:1。本发明制备的功能化液体1,2‑聚丁二烯橡胶，1,2‑结构65～95％可调，数均分子量0.2～6万、含有酯基/羧基/酚羟基官能团。

技术领域

本发明涉及一种液体橡胶的制备方法，具体涉及一种功能化液体1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法。

背景技术

液体橡胶被称为“未来橡胶”，它具有良好的流动性，易于加工成型。目前，工业上生产聚丁二烯液体橡胶的方法以自由基聚合和阴离子聚合为主，1,4-结构占75-95％，1,2-结构占5-25％。液体高1,2-聚丁二烯(液体1,2-PB)的颜色浸润性、耐曲挠性、老化性能等均优于高1,4-聚丁二烯，并且其硬度高，在涂布时不产生条痕，且耐化学品腐蚀性优异。液体1,2-PB在功能化后，可以引入羧基、氨基、环氧基等基团，在胶粘剂、电泳漆、水性涂料、浇注弹性体、橡胶相容剂等领域有广阔的应用前景。功能化液体1,2-PB可以通过阴离子法制备，但制备1,2-结构含量高于90％的液体1,2-PB往往需要超低温聚合，温度低于-80℃，工业化难度大、成本高，限制了液体1,2-PB的发展。目前日本曹达有少量功能化液体1,2-PB产品在售，1,2-结构含量约为80％，且价格高、产品牌号少，不能满足国内外市场对功能化液体1,2-PB的需求。

通过烯烃复分解技术可以使高分子量的橡胶产品降解为低分子量的液体橡胶，添加极性小分子可以引入官能团，中国石油天然气股份有限公司在丁苯胶、丁腈胶溶液中添加带双键的功能小分子，通过交叉烯烃复分解反应制备了一系列多功能增塑剂，如补强型增塑剂(CN 201610833899.4)、防老型增塑剂(CN 201610835755.2)、阻燃型软化剂(CN201610474132.7、CN 201610476260.5)等。

B.MARCINIEC等(Functionalization of 1,2-polybutadiene by rutheniumcomplex catalysed coupling with vinylsilanes.Polymer Vol.38No.20,pp.5169-5172,1997)利用钌配合物催化乙烯基硅烷与间规1,2-PB(1,2-结构含量85％，Mn＝1000)反应，将甲硅烷基引入1,2-PB上，制备Mn＝1000的硅烷基1,2-PB。P.P.CHAPALA等(Synthesisof 3,4-dihydroxyphenyl-containing polymeric materials from 1,2-polybutadieneand eugenol via thiol-ene addition.Russ.Chem.Bull.,Int.Ed.,Vol.65,No.4,pp.1061-1066,2016)采用日本JSR的间规1,2-聚丁二烯(1,2-结构含量93％，Mw＝195×10³)与三乙基甲硅烷基保护的丁香酚进行复分解反应，制备了Mw＝2000的酚羟基改性1,2-PB。上述烯烃复分解反应都是将得到橡胶成品重新溶解后在无水无氧条件下反应得到，烘干的橡胶再溶解时溶解度低、耗时长，环保性差，不利于工业生产。另外，目前1,2-PB品种和产量有限，1,2-结构可调范围窄，起始分子量较低，导致产物的1,2-结构可调节范围小，且分子量较低。

由此可见，制备多微观结构和分子量宽范围可调的功能化液体1,2-PB工业化产品具有一定难度。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种工艺简单环保、1,2-结构65～95％可调、数均分子量0.2～6万、含有酯基/羧基/酚羟基官能团的功能化液体1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法。