[发明专利]一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法

权利要求书

1.一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法，其特征在于：通过预先制备Zr-oxo团簇并将其作为锆基金属源，并向包含Zr-oxo团簇的溶液中加入有机配体溶解后得到前驱体溶液，随后在25~60 ℃下运用晶种法在多孔载体上制备出致密的Zr-MOF分子筛膜；

具体包括如下步骤：

（1）将溶剂和调节剂混合均匀后加入含锆试剂，通过超声或搅拌使其均匀溶解，得到原料液；随后将上述原料液加热，静置冷却至室温形成Zr-oxo团簇作为锆基金属源；

（2）在上述溶液中加入有机配体进行溶解得到前驱体溶液；

（3）将涂布了Zr-MOF晶种的多孔载体放入反应器中，将上述前驱体溶液加入反应器中，随后在25~60 ℃下反应，取出后经洗涤干燥后得到致密Zr-MOF分子筛膜；

所述Zr-MOF分子筛膜及对应的有机配体为如下种类：UiO-66对应的对苯二甲酸；UiO-66-NH₂对应的2-氨基对苯二甲酸；UiO-66-NO₂对应的硝基对苯二甲酸；UiO-66-(OH)₂对应的2, 5-二羟基对苯二甲酸；UiO-66-CH₃对应的2-甲基对苯二甲酸；UiO-66-Br对应的2-溴四苯醌；UiO-67对应的4, 4'-联苯二甲酸；UiO-68对应的[1,10:40,100-三联苯]-4,400-二羧酸；UiO-66-1, 4-Naph对应的1,4-萘二羧酸；MOF-801对应的反丁烯二酸； MOF-802对应的1H-吡唑-3,5-二羧酸；MOF-805对应的1,5-二羟基萘-2,6-二羧酸；MOF-806对应的3,3'-二羟基-4,4'-联苯二羧酸；MOF-808对应的1,3,5-苯三羧酸；MOF-812或MOF-841对应的4, 4',4, 4‴-四甲基四苯甲酸；NU-1000对应的1,3,6,8-四(对苯甲酸酯)芘； PCN-221、PCN-222、PCN-223、PCN-224或PCN-225对应的内消旋四(4-羧基苯基)卟啉；DUT-52或DUT-84对应的2,6-萘二羧酸；DUT-67、DUT-68或DUT-69对应的2,5-噻吩二甲酸；Zr-ADC对应的9,10-蒽基二苯甲酸。

2.如权利要求1所述的一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法，其特征在于：所述Zr-oxo团簇与有机配体的摩尔比为1：0.1-10。

3.如权利要求1所述的一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、丙醇和水中的至少一种；所述的调节剂为甲酸、乙酸、盐酸、苯甲酸、二氟乙酸和三氟乙酸中的至少一种；所述的含锆试剂为正丙醇锆、四氯化锆、氧氯化锆、二硫化锆和乙酸锆中的一种；所述的含锆试剂与调节剂的摩尔比为1:100~3000，所述的含锆试剂与溶剂的摩尔比为1:100~3000。

4.如权利要求1所述的一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的Zr-MOF晶种通过在25~60 ℃下静置其前驱体溶液后洗涤离心制备或通过传统溶剂热的方式制备；Zr-MOF晶种液的分散剂为甲醇、乙醇、丙醇、水和丁醇中的至少一种；晶种液浓度为0.05 %~5 wt.%；涂布方法为旋涂法、浸涂法、喷涂法或擦涂法。

5.如权利要求1所述的一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法，其特征在于：步骤（1）所述的加热方式为对流加热或微波加热，加热温度为20~180℃，加热时间为10 min~120 h；所述对流加热为烘箱加热或油浴加热，所述微波加热为单模微波加热或多模微波加热。