[发明专利]一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法

说明书

本发明提供了一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr‑MOF分子筛膜(负载型锆基金属有机骨架膜)的方法。首先，预先制备Zr‑oxo团簇并将其用作锆基金属源；随后向包含Zr‑oxo团簇的溶液中加入有机配体溶解得到前驱体溶液；将Zr‑MOF晶种涂布于载体表面并将其放入反应容器内，将上述前驱体溶液加入到容器内，在温和反应条件下静置后取出便可得到Zr‑MOF分子筛膜。本发明不仅大大降低了反应温度，而且温和反应条件下制备的Zr‑MOF膜还具有较高和可控的配体缺失数目，有利于气体分离性能的提升。本发明制备的Zr‑MOF膜致密连续，稳定性优异，具有良好的气体及液体分离性能；同时该制备工艺能耗低，适用范围广，具有较好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法。

背景技术

化工分离在当今能源和化工行业中是至关重要的一环，占全球化学工业总能耗一半以上。传统分离技术(如热驱动的精馏过程)由于涉及相态转变，导致不仅能耗巨大且操作复杂，运行成本高，因此适时开发低能耗的新型分离工艺迫在眉睫。近年来膜分离技术作为新兴的分离方法以其节能高效、环境友好、设备简单、集成度高等特点而受到广泛的关注。

金属有机骨架(MOF)凭借高比表面积，宽泛孔径尺寸范围以及官能团种类丰富等优势，使其成为可根据分子大小、形状或极性等差异实现物质分离的理想膜材料，在气体分离、有机物脱除、渗透汽化、离子筛分及脱盐等领域展现出优异的应用前景。其中，锆基金属有机骨架(Zr-MOF)由次级结构单元锆基金属节点与羧酸盐配体配位连接而成，具有优异的化学、热和机械稳定性而被普遍认为是最有应用前景的MOF膜材料。目前液相合成法被广泛用于制备Zr-MOF膜，但反应都需要在相对苛刻的反应温度下进行(不低于120℃)；此外，高温下反应釜内产生的自生压力也会引起相应的安全问题。因此，温和反应条件下制备高性能Zr-MOF膜是解决上述问题的有效途径。然而迄今为止仅有少数二价金属基MOF膜(如ZIF-8和HKUST-1)可在温和条件下制备；对于四价高价金属基Zr-MOF膜而言，其生长的速控步骤为骨架结构形成过程中，在体相溶液中预先形成Zr₆O_x(OH)_y次级结构单元；但此过程必须依靠外界输入足够能量克服生长所需活化能，最终导致难以在温和反应条件下(100℃)制备连续致密的高性能Zr-MOF膜。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法：通过预先制备Zr-oxo团簇并将其作为金属源，并向包含Zr-oxo团簇的溶液中加入有机配体溶解后得到前驱体溶液，随后在0～100℃下运用晶种法在多孔载体上制备出致密的Zr-MOF分子筛膜，该膜连生性好、稳定性高及分离性能优异。该制备工艺简单，易于放大，普适性强，同时可有效节约能耗，具有很好的工业应用前景。

优选所述Zr-oxo团簇与有机配体的摩尔比为1：0.1-10。

所述温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法，具体包括如下步骤：

(1)将溶剂和调节剂混合均匀后加入含锆试剂，通过超声或搅拌使其均匀溶解，得到原料液；随后将上述原料液加热，静置冷却至室温形成Zr-oxo团簇作为锆基金属源；

(2)在上述溶液中加入有机配体进行溶解得到前驱体溶液；

(3)将涂布了Zr-MOF晶种的多孔载体放入反应器中，将上述前驱体溶液加入反应器中，随后在0～100℃下反应，取出后经洗涤干燥后得到致密Zr-MOF分子筛膜。