[发明专利]金刚烷基嵌段型阴离子交换膜及其制备方法

权利要求书

1.一种金刚烷基嵌段型阴离子交换膜，其特征在于：所述阴离子交换膜含有金刚烷基嵌段型聚芳醚类聚合物，其分子结构式如下式所示：

其中，m＝5～50的整数，n＝5～50的整数，R为H，中的一种；

Ar₁选自(a)～(e)中的一种；Ar₂选自(a)～(e)中的一种；

2.一种权利要求1所述的金刚烷基嵌段型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括：

1)单体的合成：

2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷ADM的合成：将苯酚、2-金刚烷酮溶解在甲苯中，搅拌均匀，依次加入甲烷磺酸、三氟甲磺酸和3-巯基丙酸；48～52℃、氮气保护下反应7～9h；分离反应过程中析出的固体，干燥，在48～52℃水中洗涤，干燥，复溶于甲醇中在0～5℃重结晶，得到ADM；

2,2-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)金刚烷MADM的合成：将2,6-二甲基苯酚、2-金刚烷酮溶解在甲苯中，搅拌均匀，依次加入甲烷磺酸、三氟甲磺酸和3-巯基丙酸；48～52℃、氮气保护下反应7～9h；分离反应过程中析出的固体，干燥，在48～52℃水中洗涤，干燥，在甲醇中洗涤，得到MADM；

2)亲水链段的合成：将MADM与具有Ar₁结构的二卤单体以m/(m+1)的摩尔比进料，在氮气保护、无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于140～150℃反应3～6h，再升温到160～180℃反应10～20h，然后加入4％(m+1)～6％(m+1)摩尔的具有Ar₁结构的二卤单体，在160～180℃继续反应1～2h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到亲水链段；

3)疏水链段的合成：将ADM与具有Ar₂结构的二卤单体以(n+1)/n的摩尔比进料，在氮气保护、无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于130～145℃反应3～5h，再升温到150～160℃反应6～20h，然后加入0.04(n+1)～0.06(n+1)摩尔的ADM，在150～160℃继续反应0.4～1h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到疏水链段；

4)金刚烷基嵌段型聚合物的合成：将制备的亲水链段与疏水链段以等摩尔比进料，在氮气保护、无水碳酸钾和甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于140～150℃反应4～5h，再升温到160～180℃反应18～20h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到金刚烷基嵌段型聚合物；

5)溴化金刚烷基嵌段型聚合物的合成：将步骤4)得到的金刚烷基嵌段型聚合物溶解于1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入N-溴代琥珀酰亚胺和引发剂，在84～86℃下反应4～6h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得溴化金刚烷基嵌段型聚合物；

6)阴离子交换膜的制备：将步骤5)得到的溴化金刚烷基嵌段型聚合物溶于NMP中，按照溴化金刚烷基嵌段型聚合物中苄基溴基团的含量以1:2～4的摩尔比例加入具有R结构的含柔性长碳链的咪唑功能化试剂，并在40～50℃反应24～48h，得到铸膜液；将获得的铸膜液涂覆于基板上，加热挥发溶剂得到固态膜；再将固态膜浸入碱液进行离子交换48～72h，用水充分洗涤，得到金刚烷基嵌段型阴离子交换膜。

3.根据权利要求2中所述的金刚烷基嵌段型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述具有Ar₁结构的二卤单体选自4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟二苯基甲烷、4,4'-二氟联苯、3,3'-二氟联苯或3,5-二氟苯腈中的一种。

4.根据权利要求2中所述的金刚烷基嵌段型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述具有Ar₂结构的二卤单体选自4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟二苯基甲烷、4,4'-二氟联苯、3,3'-二氟联苯或3,5-二氟苯腈中的一种。

5.根据权利要求2中所述的金刚烷基嵌段型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述极性非质子溶剂包括二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。